Элементы восьмой (железо, рутений, осмий, гассий), девятой (кобальт, родий, иридий, мейтнерий) и десятой (никель, палладий, платина, дармштадтий) групп исторически рассматривают вместе в связи с объединением их в единую восьмую группу короткопериодного варианта периодической таблицы. Входящие в ее состав элементы пятого и шестого периодов (рутений, осмий, родий, иридий, палладий, платина) относятся к благородным, часто встречаются вместе в виде сплавов, в которых преобладает платина, поэтому их принято объединять в семейство платиновых металлов (платиноидов). Аналогично, железо, кобальт и никель иногда рассматривают как отдельную триаду (триада железа). При безусловном некотором сходстве платиновых металлов, химия элементов, входящих в разные группы, например, осмия, родия и палладия, значительно различается, но в то же время, имеется заметное сходство между аналогичными соединениями элементов внутри группы, например, аммиакатов кобальта(III), родия(III) и иридия(III). Поэтому химические свойства кислород-содержащих и комплексных соединений описываются в учебнике по группам. Элементы седьмого периода гассий, мейтнерий и дармштадтий являются радиоактивными с малым периодом полураспада и получены лишь в количестве нескольких десятков атомов.

Железо принадлежит к числу семи металлов древности, то есть известно человечеству с самых ранних периодов истории общества. Хотя способность соединений кобальта придавать стеклам яркий синий цвет знали уже египтяне и финикийцы, сам элемент в виде простого вещества был получен лишь в 1735 г немецким химиком Г. Брандтом, а спустя несколько лет шведский металлург А.Ф. Кронстедт из медной руды выделил никель. Платина традиционно считается металлом индейцев Эквадора, так как использовалась ими для изготовления ювелирных украшений и ритуальных масок до прихода конкистадоров. Неплавкий металл, внешне похожий на серебро, получил у испанцев название platina, уменьшительно-пренебрежительное от слова «серебро». Долгое время металл не находил никакого применения из-за высокой твердости и тугоплавкости. Впервые получить ковкую платину удалось английскому химику В. Волластону в 1805 г., усовершенстовавшему процесс горячей ковки. Ему же принадлежит заслуга открытия палладия (назван в честь астероида Паллады, обнаруженного в 1802 г.) и родия, названного так по розово-красному цвету солей. Из порошка, остающегося после обработки сырой платины царской водкой, вскоре были выделены иридий (от латинского iris – радуга, по соединениям, имеющим яркую окраску различных цветов) и осмий (от греческого οσμη – запах, по резкому неприятному запаху летучего тетраоксида). В 1844 г. Клаус, профессор химии Казанского университета, из уральской руды, присланной ему на анализ, выделил рутений, названный им в честь России.

Сверхтяжелыми платиновыми металлами являются радиоактвиные гассий, мейтнерий и дармштадтий. Эти элементы получены в 1980-е – 1990-е гг. на сверхмощном ядерном ускорителе в Дармштадте (Германия) по реакциям

208 Pb + 58 Fe 265 Hs + 1 n τ 1/2 (265 Hs) = 2×10 –3 с

209 Bi + 58 Fe 266 Mt + 1 n τ 1/2 (266 Mt) = 3,4×10 –3 с

208 Pb + 62 Ni 269 Ds + 1 n τ 1/2 (269 Ds) = 2,7×10 –4 с

Гассий получил название в честь земли Гессен, где находится город Дармштадт, мейтнерий – в честь австралийского ученого Лизе Мейтнер, изучавшей реакции деления ядер урана, а дармшатдтий в честь Дармштадта. Название последнего элемента утверждено комиссией ИЮПАК в 2003 году.

У элементов восьмой группы общая электронная конфигурация в основном состоянии (n – 1)d 6 ns 2 нарушается у рутения вследствие «проскока электрона». Аналогичные явления происходят в атоме родия, входящего в состав девятой группы, с общей конфигурацией электронов (n – 1)d 7 ns 2 . Среди элементов десятой группы конфигурация (n – 1)d 8 ns 2 наблюдается лишь в атоме никеля: у платины в основном состоянии происходит «проскок» одного электрона, а у палладия – двух, что приводит к полному завершению d-оболочки (табл. 6.1).

Таблица 6.1.

Некоторые свойства элементов восьмой - десятой групп.

Группа	Восьмая	Девятая	Десятая
Заряд ядра	26 Fe	44 Ru	76 Os	27 Co	45 Rh	77 Ir	28 Ni	46 Pd	78 Pt
Число естественных изотопов
Электронная конфигурация	3d 6 4s 2	[Kr ] 4d 7 5s 1	[Xe ]4f 14 5d 6 6s 2	3d 7 4s 2	[Kr ]4d 8 5s 1	[Xe ]4f 14 5d 7 6s 2	3d 8 4s 2	[Kr ]4d 10	[Xe ]4f 14 5d 9 6s 1
Металлический радиус, нм	0.126	0.134	0.135	0.125	0.134	0.136	0.124	0.137	0.139
Энергия ионизации, кДж/моль,	I 1 I 2 I 3 I 4 I 5		(4500) (6100)	(1600) (2400) (3900) (5200)		(4400) (6500)	(1680) (2600) (3800) (5500)		(4700) (6300)	(2800) (3900) (5300)
Радиус ионный, нм (КЧ = 6)	Э 2+ Э 3+ Э 4+ Э 5+ Э 6+ Э 7+	0.061* 0.065* 0.059	- 0.068 0.062 0.057	- - 0.063 0.058 0.055 0.053	0.065* 0.054* 0.053	- 0.067 0.060 0.055	- 0.068 0.063 0.057	0.069 0.056* 0.048	0.086 0.076 0.062	0.080 ‘ 0.063 0.057
Электроотри-цательность по Полингу	1.83	2.2	2.2	1.88	2.28	2.20	1.91	2.20	2.28
Электроотри-цательность по Оллреду-Рохову	1.64	1.42	1.52	1.70	1.45	1.55	1.75	1.35	1.44
Степени окисления	(–2), (–1), 0, +2, +3, (+4), (+5), +6	(–2), 0, (+2), (+3), +4, (+5), +6, +7, +8	(–2), 0, (+2), +3, +4, (+5), +6, +7, +8	(–1), 0, (+1) (+2), (+3), +4, (+5), (+6), (+7), +8	(–1), 0, +1, +2, +3, (+4), (+5), (+6)	(–1), 0, +1, (+2), +3, +4, (+5), (+6)	(–1), 0, (+1), +2, (+3), (+4)	0, (+1), +2, (+3), (+4)	0, (+1), +2, (+3), +4, (+5), (+6)

* в низкоспиновом состоянии

Закономерности изменения свойств элементов 8 – 10 групп при движении по периоду и по группе подчиняются общим закономерностям, обсужденным в главе 1. Первые энергии ионизации в восьмой и девятой группах убывают при переходе от 3d-металла к 4d (табл. 6.1.), что связано с увеличением атомного радиуса и удалением валентных электронов от ядра. Дальнейший рост E 1 при переходе к d-металлам шестого периода объясняется эффектами экранирования, связанными с заполнением 4f-подуровня. Общая закономерность не распространяется на элементы десятой группы по причине существенной стабилизации d-орбиталей атома никеля, вызванных двойным «проскоком» электронов.

Металлы триады железа, подобно другим элементам 3d-ряда, имея небольшой атомный радиус и d-орбитали сравнительно небольшого размера с незначительной степенью перекрывания, обладают гораздо более высокой химической активностью по сравнению с платиновыми металлами. В отличие от них, железо, кобальт и никель вытесняют водород из растворов кислот, окисляются на воздухе. Для них не характерны кластерные соединения, которые, если и образуются, часто оказываются неустойчивыми на воздухе и в водном растворе. Платиновые металлы в целом можно рассматривать как наименее активные в химическом отношении металлы, благодаря сравнительно низкому (по сравнению с d-элементами начала переходных рядов) атомному радиусу и высокой степени перекрывания d-орбиталей. Из них лишь осмий способен напрямую взаимодействовать с кислородом и лишь палладий вступает в реакцию с концентрированной азотной кислотой. Для платиновых металлов в целом характерны комплексные соединения, включая комплексы с π-акцепторными лигандами (монооксидом углерода, алкенами, алкадиенами), гидриды, которые часто устойчивы даже в водном растворе, кластеры. Подобно другим тяжелым переходным металлам, платиноиды проявляют высокие степени окисления, вплоть до +8 (OsO 4). Устойчивость высших степеней окисления возрастает вниз по группам (Сноска: Обзор химии платиновых металлов в степенях окисления от +4 до +8 см. D.J. Gulliver, W. Levason, Coord. Chem. Rev., 1982, 46, 1).

При движении по периоду по мере увеличения числа валентных электронов и их спаривания происходит стабилизация d-подуровня, понижение устойчивости высших степеней окисления. Так, железо может быть окислено в водном растворе до феррата FeO 4 2– , содержащего атом металла в степени окисления +6, кобальт и никель в этих условиях приобретают степень окисления +3. Высшие степени окисления наиболее устойчивы у элементов восьмой группы – железа (+6), рутения (+8) и осмия (+8) (Сноска: Имеются сведения о получении соединения железа в степени окисления +8: См. Киселев Ю. М., Копелев Н. С., Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Доклады АН СССР, 1987, т. 292, н. 3, с. 628). Низшие степени окисления эти металлы проявляют с соединениях с π-акцепторными лигандами, например, в карбонилах: K 2 , K. Величина наиболее устойчивой степени окисления при движении по периоду монотонно убывает: для железа наиболее характерна степень окисления +3, кобальт в водных растворах существует преимущественно в степени окисления +2, а в комплексах +3, никель – исключительно в степени окисления +2. Это согласуется с возрастанием третьих энергий ионизации в ряду Fe – Co – Ni (табл. 6.1.). Ионы Ni 2+ устойчивы к окислению кислородом воздуха при любом рН, соли кобальта(II) устойчивы в кислой и нейтральной средах, а в присутствии ОН-ионов окисляются, железо(II) превращается в железо(III) под действием кислорода (E 0 (O 2 /H 2 O) = 1.229 B, pH = 0, и 0.401 B, pH = 14) при любом рН. Восстановительная активность металлов триады также убывает при движении по 3d-ряду (табл. 6.2.).

Таблица 6.2. Стандартные электродные потенциалы M(III)/M(II) и M(III)/M(0) для элементов триады железа

Изменение степеней окисления, устойчивых в водных растворах, можно представить в виде схемы:

Примеры соединений элементов 8 – 10 групп с различными степенями окисления приведены в табл. 6.3. Для ионов с электронными конфигурациями d 3 (Ru +5), d 5 (Fe +3 ,) и d 6 (Fe +2 , Co +3 , Rh +3 , Ir +3) характерны октаэдрические комплексы, для конфигураций d 4 (Ru +4 , Os +4) и d 7 (Co +2) – тетрагонально искаженные октаэдрические, возникающие вследствие эффекта Яна-Теллера, для d 8 – октаэдрические (Ni +2 с лигандами слабого и среднего поля)– или плоско-квадратные (Pd +2 , Pt +2 , а также Ni +2 с лигандами сильного поля). Молекулы и ионы с тетраэдрической геометрией возникают при взаимодействии ионов металлов с объемными лигандами (PR 3 , Cl – , Br – , I –) или при полностью заполненном d-подуровне (d 10 , Pd 0 , Rh –1 , Ru –2).

Последовательное уменьшение атомных и ионных радиусов при движении по периоду приводит к постепенному уменьшению максимальных координационных чисел от 10 у железа (в ферроцене) до 8 у кобальта (в 2–) и 7 у никеля (в комплексах с макроциклическими лигандами). Тяжелые аналоги железа – рутений и осмий также редко повышают координационное число более шести. Для платины(II) и палладия(II), имеющих электронную конфигурацию d 8 , наиболее характерны плоско-квадратные комплексы с координационным числом 4.

Другим следствием уменьшения ионных радиусов является некоторое убывание значений произведения растворимости гидроксидов M(OH) 2 , а, следовательно, и их констант основности при движении по 3d-ряду:

Mn(OH) 2 Fe(OH) 2 Co(OH) 2 Ni(OH) 2

ПР, 20 °C 1.9×10 –13 7.1×10 –16 2.0×10 –16 6.3×10 –18

В этом же направлении возрастает и степень гидролиза солей с одноименными анионами. Это приводит к тому, что при действии на соли марганца(II) и железа(II) раствором среднего карбоната натрия в осадок выпадают средние карбонаты, а ионы кобальта и никеля в этих условиях дают основные соли. Увеличение пирсоновой мягкости катионов 3d-металлов при движении по периоду по мере заполнения d-подуровня и уменьшения ионных радиусов обусловливает усиление связи M-S по сравнению с М-О. Это наглядно иллюстрирует монотонное изменение произведений растворимости сульфидов:

MnS FeS CoS NiS CuS

ПР, 20 °C 2.5×10 –13 5.0×10 –1 8 2.0×10 – 25 2.0×10 – 26 6.3×10 – 36

Так, марганец и железо встречаются в природе преимущественно в виде кислородных соединений, а следующие за ними железо, кобальт, никель и медь – в полисульфидных рудах.

Таблица 6.3. Степени окисления, электронные конфигурации, координационные числа (К.Ч.) и геометрия молекул и ионов

Электронная Конфигурация	К.Ч.	Геометрия	Восьмая группа	Девятая группа	Десятая группа
Степень окисления	Примеры	Степень окисления	Примеры	Степень окисления	Примеры
d 10		тетраэдр	–2	2– , M = Fe, Ru, Os	–1	– , M = Co, Rh		Ni(CO) 4 , M(PF 3) 4 , M = Pd, Pt
d 9		тригональная бипирамида	–1	2–		–	+1	–
–	Co 2 (CO) 8 , M 4 (CO) 12 , M = Rh, Ir	–
	октаэдр
d 8		октаэдр		–	+1	–	+2	2+ , 3+
	тригональная бипирамида		,	3–
–	–	2–
	тетраэдр
–	RhCl(PPh 3) 2	2– . 2– , M = Pd, Pt
	квадрат
d 7		октаэдр	+1	+	+2	2+ , Rh 2 (CH 3 COO) 4 (H 2 O) 2	+3	3– , M = Ni, Pd
	тетраэдр		–	2–	–
d 6		тетраэдр	+2	2–	+3	5–	+4	2– , 2– , M = Pd, Pt
	октаэдр	2+ , 4–	3+	–
d 5		тетраэдр	+3	–	+4	–	+5	–
	октаэдр	3+ , 3–	2– , 2– , M = Co, Rh	–
d 4		тетраэдр	+4		+5	–	+6	PtF 6
	октаэдр	2– , M = Ru, Os	– , M = Rh, Ir	–
d 3		тетраэдр	+5	3– , – , M = Ru, Os	+6	MF 6 , M = Rh, Ir
d 2		тетраэдр	+6	2– , 2– ,		–
d 1		тетраэдр	+7	– , M = Ru, Os		–
	октаэдр	OsOF 5	–
	пентагональная бипирамида	OsF 7	–
d 0		тетраэдр	+8	MO 4 , M = Ru, Os		–

ДОПОЛНЕНИЕ. Биохимия железа.

Хотя в организме взрослого человека содержится всего около 4 г железа, оно играют важнейшую роль в процессах переноса кислорода к тканям и клеткам, удаления углекислого газа, окислительного фосфорилирования. Три четверти атомов железа в организме находятся в форме гемоглобина, состоящего из порфиринового комплекса железа, называемого гемом, и белка глобина. Гемоглобин обеспечивает транспорт кислорода к тканям организма, а родственный ему белок миоглобин, имеющий более простое строение и в отличие от гемоглобина не обладающий четвертичной структурой, – обусловливает способность тканей запасать кислород. Гемоглобин содержится в эритроцитах крови, а миоглобин присутствует в мышечной ткани. Оба соединения имеют красный цвет, обусловленный наличием в них атома железа в степени окисления +2, а окисление железа приводит к потере их биологической активности! В структуре белка гем расположен в щели между двумя спиралями, образованными полипептидной цепью. Порфириновый комплекс обепечивает плоско-квадратную координацию атома железа четырьмя атомами азота порфиринового цикла. Атом азота имидазольного кольца аминокислоты гистидина, принадлежащей ближайшей полипептидной цепи, дополняет координационное число железа до пяти. Таким образом, в неоксигенированной форме гемоглобина шестое положение в координационной сфере атома железа остается вакантным. Туда и присоединяется молекула кислорода. При присоединении кислорода атом железа выходит из плоскости порфиринового цикла на 0,02 нм по сравнению с дезокси-формой. Это приводит к конформационным изменениям в расположении полипептидных цепей. При этом комплекс становится диамагнитным за счет перехода атома железа в низкоспиновое состояние:

В артериальной крови преимущественно находится оксигемоглобин, а по мере того, как содержащиеся в нем молекулы кислорода переходят в миоглобин, цвет крови станоится более темным – это свидетельствует о возвращении гема в прежнюю дезокси-форму. Гемоглобин не только перносит кислород от легких к периферическим тканям, но и ускоряет транспорт углекислого газа от тканей к легким. Сразу после высвобождения кислорода, он связывает примерно 15 % СО 2 , растворенного в крови.

Молекула СО способна образовывать с гемом более прочный комплекс, чем молекула кислорода, тем самым препятствуя его транспорту от легких к тканям. Именно поэтому вдыхание угарного газа приводит к смерти от нехватки кислорода. Аналогичную роль играет также и цианид-ион, хотя его токсичность обусловлена, главным образом, взаимодействием с другими железо-содержащими гемопротеинами – цитохромами. Цитохромы участвуют в окислительном фосфорилировании – протекающем в митохондриях окислении пирувата, образующегося при первичном окислении углеводов. Выделяющаяся при этом энергия накапливается в форме высокоэнергетических связей молекулы АТФ. В сложной цепи окислительного фосфорилирования цитохромы a, b и с являются переносчиками электронов от одного фермента к дургому и, в конечном счете, – к кислороду. При этом атом железа постоянно меняет свою степень окисления.

Наиболее изучен цитохром Р 450 , представляющий собой гем, отличающийся от гема в гемоглобине набором заместителей и содержащий железо +3, координированное молекулой воды и атомом серы, принадлежащим аминокислоте цистеину (Рис.6.1. Модель активного центра цитохрома Р 450 , окруженного белковой частью молекулы). Его роль заключается в гидроксилировании чуждых организму липофильных соединений, образующихся в качестве побочных продуктов или попадающих в организм извне:

R–H + O 2 + 2e – + 2H + ¾® ROH + H 2 O

На первой стадии (Рис.6.2. Каталитический цикл цитохрома Р 450). Цитохром присоединяет молекулу субстрата, который затем (стадия 2) подвергается восстановлению другим ферментом. Тртья стадия – присоединение кислорода, аналогична описанной выше для гемоглобина. В образовавшемся при этом низкоспиновом комплексе железа происходит восстановление координированной молекулы О 2 до пероксид-иона (стадия 4), которое в результате внутримолекулярного элеткронного переноса приводит к оксоферрильному комплексу, содержащему железо в степнеи окисления +5 (стадия 5). При его восстановлении отделяется окисленный субстрат, а цитохром переходит в исходное состояние (стадия 6).

Гем также лежит в основе каталаз и пероксидаз – ферментов, катализирующих реакции окисления пероксидом водорода. Одна молекула каталазы за секунду способна вызвать разложение 44000 молекул H 2 O 2 .

В окислительном фосфорилировании наряду с цитохромами участвуют ферредоксины – железо-серные белки, активным центром которых является кластер, содержащий атом железа, сульфидные мостики и остатки аминокислоты цистеина (Рис.6.3. Структура бактериального ферредоксина (а), активный центр ферредоксина (б)). Найденные в бактериях ферредоксины, содержащие по восемь атомов железа и серы, играют ключевую роль в процессах фиксации атмосферного азота. В молекуле бактериального ферредоксина обнаружены две одинаковые группировки Fe 4 S 4 , имеющие форму куба и находящиеся на расстоянии 1,2 нм друг от друга. Эти два кластера расположены внутри полости, образованной цепями из связанных друг с другом амнокислот. В состав нитрогеназы (см. стр. 169, том 2) входят также белки с молекулярной массой около 220 тысяч, содержащие два атома молибдена и до 32 атомов железа. (Р. Марри, Д. Греннер, П. Мейес, В. Родуэлл, Биохимия человека, М., Мир, 1993).

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

6.2. Распространенность в природе, получение и применение простых веществ 8 – 10 групп.

По распространенности в природе среди элементов 8 – 10 групп безусловным лидером является железо, точнее, его изотоп 56 Fe, ядра которого имеют наибольшую энергию связи протонов и нейтронов, и, следовательно, обладают высокой стабильностью.

Действительно, количество атомов железа во Вселенной существенно превосходит число атомов любого из соседних элементов в Периодической системе и по порядку близко к водороду и гелию. Например, на Солнце содержание водорода оценивают в 1×10 12 условных единиц, гелия – в 6,31×10 10 , а железа – в 3,16×10 17 . Это объясняется тем, что ядро нуклида 56 Fe принадлежит к числу магических, то есть имеющих полностью заполненные ядерные оболочки. При возрастании числа нуклонов в ядре энергия связи на нуклон вначале быстро увеличивается, достигая максимума как раз на ядре железа, а затем постепенно убывает (Рис. 6.4. Энергия связи на нуклон как функция порядкового номера элемента).(Р.Дж. Тейлер, Происхождение химических элементов, М., Мир, 1975).

По содержанию в земной коре железо стоит на четвертом месте (4,1 %), уступая лишь кислороду, кремнию и алюминию, никель (8×10 –3 %) входит во вторую десятку, кобальт (2×10 –3 %) – в третью, а платиновые металлы являются редкими (Ru 10 –7 %, Pt 10 –7 %, Pd 6×10 –8 %, Rh 2×10 –8 %, Os 10 –8 %, Ir 3×10 –10 %). В земной коре железо представлено главным образом гематитом Fe 2 O 3 (красный железняк), магнетитом Fe 3 O 4 (магнитный железняк), лимонитом Fe 2 O 3 ×xH 2 O (бурый железняк), сидеритом FeCO 3 (железный шпат, шпатовый железняк), ильменитом FeTiO 3 и серо-содержащим минералом пиритом FeS 2 (железный колчедан). В целом известно более 300 железо-содержащих минералов. Значительное количество железа входит в состав различных силикатов и алюмосиликатов, составляющих горные породы. При их выветривании соединения железа, главным образом оксид и оксогидроксид железа(III), попадают в кварцевый песок, глины и почву, придавая им желто-коричневый, землистый цвет. В свободном виде на земле встречается железо метеоритного происхождения, часто в виде сплава с никелем. Известно и самородное железо в виде чешуек или мелких листочков, вкрапленных в базальты. Лишь изредка оно образует отдельные куски. Такие находки настолько редки, что в каменном и бронзовом веке изготовляемые из него орудия труда ценились намного дороже золота. Земная мантия содержит значительные количества железа в форме шпинелей, силикатов, оксидов. Считается, что железо с примесью никеля и серы является основной частью земного ядра. В поверхностном слое Луны содержание железа достигает 0,5 %.

Освоение получения железа из железной руды послужило началом железного века. Для восстановления оксидов железа углем требуется температура выше 1400 °C, которую не мог дать обычный костер. Именно поэтому на ранних стадиях развития общества железные руды не были доступны в качестве сырья для получения металла. Людям приходилось ограничиваться лишь случайными находками метеоритного железа. В начале первого тысячелетия до н.э. был освоен сыродутный способ восстановления руды, основанный на использовании горна – сооружения из камней, обмазанных глиной. В стенах горна оставлялись отверстия, в которые по специальным глиняным трубкам – соплам – при помощи кожаных мешков, называемых мехами, нагнетали воздух. В горн засыпали древесный уголь и железную руду, а сверху разводили костер. Образующийся металл сваривался в крицу – пористую массу, из которой ковкой получали изделия. На смену сыродутному способу пришло доменное производство. Это произошло в результате увеличения высоты печи, потребовавшей также введение флюсов – спецальных добавок, образующих легкоплавкие шлаки с содержащейся в руде пустой породой. Поскольку в доменной печи, в отличие от горна, расплавленный металл длительное время контактирует с углем, он науглероживается, превращаясь в чугун. Это требует лишней операции по «переделу» чугуна в сталь и железо. Первые доменные печи появились в Нидерландах в конце XIV – начале XV вв, в XVI столетии они достигали высоты 4 – 5 м. В Росии доменное производство возникло в XVII в, а в следующем столетии получило развитие на Урале.

Дополнение. Диаграмма состояния системы железо – углерод.

Диаграмма состояния системы Fe-C в области до 6,5 масс. % С, изображенная на рис.6.5 а, имеет важное значение в металлургии для целенаправленного производства различных сортов сталей и чугунов. Чистое железо кристаллизуется в трех модификациях, α, γ и δ, каждая из которых растворяет некоторое количество углерода и устойчива в некотором интервале температур. Твердые растворы углерода в этих модификациях, α-Fe, γ-Fe и δ-Fe-C, называют α-ферритом, γ-аустенитом и δ-ферритом, соответственно. α-Fe и δ-Fe имеют кубическую объемно-центрированную и γ-Fe – кубическую гране-центрированную решетки. Растворимость углерода оказывается наибольшей в аустените (γ-Fe).

Расплавы, содержащие до 1,75 масс. % C, после быстрого охлаждения до 1150 о С представляют собой однородный твердый раствор – аустенит. Из этих сплавов получается сталь. В расплавах, содержащих более 1,75 % С после охлаждения до 1150 о С, кроме твердого аустенита, имеется еще жидкая эвтектика состава точки А (рис. 6.5.а) При охлаждении ниже 1150 о С она кристаллизуется и заполняет тонкой смесью кристаллов пространство между кристаллами аустенита. Получающиеся твердые системы представляют собой чугун. В зависимости от условий эвтектика может кристаллизоваться двумя способами. При быстром охлаждении затвердевшая эктектика состоит из кристаллов аустенита и неустойчивых кристаллов Fe 3 C, называемых цементитом. При медленном же охлаждении образуется смесь кристаллов аустенита и устойчивого графита. Чугун, содержащий цементит, называют белым, а содержащий графит – серым. Затвердевшая эвтектика из аустенита и цементита называется ледебуритом, причем из расплава, содержащего 4,3 % С, выделяется только ледебурит.

При охлаждении аустенита ниже 1150 о С происходит его перекристаллизация. Из твердых растворов, содержащих менее 0,9 масс. % С, в первую очередь выделяется феррит α- Fe (см. вставку на рис. 6.5.а), а из растворов, содержащих более 0,9 масс. % C, первично выделяется цементит, который называется вторичным цементитом. В обоих случаях состав остающегося твердого раствора приближается к эвтектоидной точке В. В этой точке происходит одновременное выделение кристаллов феррита и цементита в виде тонкой слоистой смеси, называемой перлитом. Расплав, содержащий 0,9 % С, при охлаждении может образовать чистый перлит, не содержащий выделившиеся ранее крупные кристаллы феррита или Fe 3 C.

Регулируя состав исходного расплава, скорость охлаждения и время нагревания при выбранных по диаграмме температурах, можно получить сплавы с разными микроструктурой, составом, ориентацией и напряжениями в кристаллах. Если затем полученную системы очень быстро охладить (закалить), то все дальнейшие превращения сильно тормозятся, и созданная структура сохраняется, хотя термодинамически оказывается неустойчивой. Это и есть путь получения различных сортов сталей.

Рис. 6.5. Фазовая диаграмма системы железо-углерод

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ.

В настоящее время железную руду восстанавливают коксом в доменных печах, при этом расплавленное железо частично реагирует с углеродом, образуя карбид железа Fe 3 C (цементит), а частично растворяет его. При затвердевании расплава образуется чугун . Чугун, используемый для получения стали, называют передельным. Сталь , в отличие от чугуна, содержит меньшее количество углерода. Лишний углерод, содержащийся в чугуне, необходимо выжечь. Этого добиваются, пропуская над расплавленным чугуном воздух, обогащенный кислородом. Существует и прямой метод получения железа, основанный на восстановлении окатышей магнитного железняка природным газом или водородом:

Fe 3 O 4 + CH 4 = 3Fe + CO 2 + 2H 2 O.

Очень чистое железо в виде порошка получают разложением карбонила Fe(CO) 5 .

ДОПОЛНЕНИЕ. Сплавы железа.

Сплавы на основе железа разделяют на чугуны и стали.

Чугун – сплав железа с углеродом (содержит от 2 до 6 % С), содержащий углерод в виде твердого раствора, а также кристаллы графита и цементита Fe 3 C. Различают несколько видов чугуна, отличающихся по свойствам и цвету излома. Белый чугун содержит углерод в виде цементита. Он обладает высокой хрупкостью и не находит непосредственного применения. Весь белый чугун идет на передел в сталь (передельный чугун). Серый чугун содержит включения графита – они хорошо видны на изломе. Он менее хрупок, чем белый, и используется для изготовления маховых колес, радиаторов водяного отопления. Добавка в расплав небольшого количества магния вызывает выделение графита не в виде пластинок, а в форме шарообразных включений. Такой модифицированный чугун обладает высокой прочностью и используется для изготовления коленчатых валов двигателей. Зеркальный чугун, содержащий 10 – 20 % марганца и около 4 % углерода, используется в качестве раскислителя при производстве стали.

Рис.6.6. Серый чугун (а) и сверхпрочный чугун (б) под микроскопом.

Сырьем для производства чугуна служат железная руда и кокс. Выплавку чугуна производят в домнах – больших печах, высотой до 80 м, выложенных изнутри огнеупорным кирпичом, а сверху покрытых стальным кожухом. Верхняя часть доменной печи называется шахтой, нижняя часть – горном, а верхнее отвертие, служащее для загрузки шихты, – колошником. Снизу в печь подают горячий воздух, обогащенный кислородом. В верхней части горна происходит сгорание угля с образованием углекислого газа. Выделяющейся при этом теплоты оказывается достаточным для протекания процесса. Углекислый газ, проходя через слои кокса, восстанавливается до оксида углерода (II) CO, который, реагируя с железной рудой, восстанавливает ее до металла. Для удаления содержащихся в руде примесей, например, кварцевого песка SiO 2 , в печь добавляют флюсы – известняк или доломит, которые разлагаются до оксидов CaO, MgO, связывающих шлак в легкоплавкие флюсы (CaSiO 3 , MgSiO 3). Помимо железа, кокс восстанавливает также и примеси, содержащиеся в руде, например, фосфор, серу, марганец, частично – кремний:

Ca 3 (PO 4) 2 + 5C = 3CaO + 5CO + 2P,

CaSO 4 + 4C = CaS + 4CO,

MnO + C = Mn + CO,

SiO2 + 2C = Si + 2CO.

В расплавленном металле сера присутствует в виде сульфида FeS, фосфор – в виде фосфида Fe 3 P, кремний – в виде силицида SiC, а избыточный углерод – в виде карбида Fe 3 C (цементита). Выходящие из домны газы называют доменными или колошниковыми. Примерно на одну треть по объему они состоят из угарного газа, поэтому их используют как топливо для подогрева воздуха, поступающего в доменную печь.

РИС. 6.7 Схема доменной печи

Сталь – сплав железа с углеродом (содержит от 0.5 до 2 % С), содержащий углерод только в виде твердого раствора. Сталь тверже железа, труднее гнется, более упруга, легче ломается, хотя и не так хрупка, как чугун. Чем больше в ней содержание углерода, тем она тверже. В обычных сортах стали допускается не более 0,05 % серы и 0,08 % фосфора. Даже незначительная примесь серы делает сталь хрупкой при нагревании, в металлургии это свойство стали называют красноломкостью. Содержание в стали фосфора вызывает хладноломкость – хрупкость при низких температурах Закаленная сталь образуется при резком охлаждении стали, нагретой до температуры красного каления. Такая сталь обладает высокой твердостью, но хрупка. Из закаленной стали изготавливают режущий инструмент. При медленном охлаждении получается отпущенная сталь – она мягкая и пластичная. Введением в расплав легирующих добавок (легированием ) – хрома, марганца, ванадия, и др, получают специальные сорта стали. Сталь, содержащая более 13 % хрома, утрачивает способность корродировать на воздухе, становится нержавеющей. Ее используют в хиимческой промышленности, в быту, в строительстве. Особо прочные стали, содержащие ванадий, используются для отливки брони.

Сырьем для производства стали служит чугун, и суть происходящих при выплавке процессов заключается в удалении из сплава излишнего количества углерода. Для этого через расплавленный чугун пропускают кислород, который окисляет углерод, содержащийся в чугуне в виде графита или цементита, до угарного газа СО. Однако при этом часть железа также окисляется кислородом до оксида:

2Fe + O 2 = 2FeO.

Для обратного восстановления FeO до железа, в расплав вводят раскислители, как правило, это активные металлы – марганец, барий, кальций, лантан. Они восстанавливают окислившееся железо до металла:

Mn + FeO = MnO + Fe,

а затем отделяются от расплава, всплывая на его поверхность в виде легкоплавких шлаков, взаимодействуя либо с футеровкой печи, либо со специально добавленными флюсами :

MnO + SiO 2 = MnSiO 3 .

Выплавку стали проводят в специальных печах. В зависимости от типа печей различают несколько способов сталеплавильного производства. В мартеновской печи плавильное пространство представляет собой ванну, перекрытую сводом из огнеупорного кирпича (Рис.6.8. Сталелитейное производство: (а) Мартеновская печь, Кислородный конвертер). В верхнюю часть печи впрыскивают топливо – им служит природный газ или мазут. Теплота, выделяющаяся при его горении, нагревает шихту и вызывает ее плавление. За 6 – 8 часов, в течение которых расплавленный чугун находится в мартеновской печи, в нем постепенно выгорает углерод. После этого расплавленную сталь выливают и через некоторое время вновь загружают чугун. Мартеновский процесс является периодическим. Главное его преимущество заключается в том, что получаемую сталь можно разливать в крупные формы. По производительности мартеновский процесс уступает кислородно-конверторному, который проводят не в крупных печах, а в небольших конвертерах – аппаратах грушевидной формы, сваренных из стали и выложенных изнутри огнеупорным кирпичом. Сверху через конвертор, укрепленный на горизонтальной оси, продувают воздух, обогащенный кислородом. Образующиеся оксиды марганца и железа реагируют с силикатной футеровкой конвертора, образуя шлаки. Процесс длится около 40 мин, после чего конвертер переводят в наклонное положение и последовательно выливают расплавленную сталь и шлаки (Рис.6.8. б). Конвертеры с футеровкой из силикатного кирпича, называемые бессемеровскими по имени английского изобретателя Генри Бессемера, не пригодны для выплавки стали из чугунов, содержащих фосфиды железа. Для передела чугунов, богатых фосфором, используют томасовские конвертеры, которые изнутри выложены известняком или доломитом. Выплавку стали проводят в присутствии извести, которая связывает содержащийся в чугуне фосфор в фосфаты, образующие шлак (томасовский шлак), который используют в качестве удобрения. Легированные стали выплавляют в электропечах при температуре выше 3000 °C. Это позволяет получать стали с особыми свойствами, в том числе сверхпрочные и тугоплавкие.

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

Кобальт встречается в природе, главным образом, в виде соединений с мышьяком, смальтита CoAs 2 (кобальтового шпейса) и кобальтита CoAsS (кобальтового блеска), однако эти минералы слишком редки и не образуют самостоятельных месторождений. Также он входит в состав комплексных медно-кобальтово-никелевых и медно-кобальтовых сульфидных руд, в небольших количествах содержится в глинах и сланцах, которые образовались в условиях недостатка кислорода.

Никель, подобно кобальту, имеет высокое сродство к постпереходным элементам пятого периода – мышьяку и сере, а из-за близости ионных радиусов часто изоморфен соединениям кобальта, железа, и меди. Благодаря этому, большие количества никеля в литосфере связаны в полисульфидные медно-никелевые руды. Среди сульфидных минералов наибольшее значение имеют миллерит NiS (желтый никелевый колчедан), пентландит (Fe, Ni) 9 S 8 , хлоантит NiAs 2 (белый никелевый колчедан). Другим важным никелевым сырьем являются серпентиновые породы, представляющие собой основные силикаты, например, гарниерит (Ni, Mg) 6 ×4H 2 O. В небольших количествах соединения никеля содержатся в ископаемых углях, сланцах, нефти.

Главным сырьем для производства кобальта и никеля служат полисульфидные руды (сноска: силикаты и другие кислородсодержащие никелевые руды предварительно переводят в сульфиды сплавлением с обезвоженным гипсом и углем при 1500 °C: CaSO 4 + 4C = CaS + 4CO; 3NiO + 3CaS = Ni 3 S 2 + 3CaO + S). Агломерированную руду смешивают с серной кислотой и переплавляют в шахтной печи в штейн, состоящий из сульфидов железа, кобальта, никеля и меди. Это позволяет отделить его от силикатов, образующих шлаки. При охлаждении расплавленного штейна сульфиды выделяются в кристаллическом виде. Их измельчают, а затем нагревают до 1300 °C в токе воздуха. Способность сульфидов к окислению убывает в ряду FeS > CoS > Ni 3 S 2 , поэтому сначала с кислородом реагирует сульфид железа, который превращают в шлак добавлением кремнезема. Дальнейшее окисление приводит к образованию оксидов кобальта и никеля

2Ni 2 S 3 + 7O 2 = 6NiO + 4SO 2 .

Их переводят в раствор обработкой серной кислотой или прибегая к анодному окислению. Примесь меди удаляют введением никелевого порошка, восстанавливающего ее до простого вещества. Кобальт и никель обладают близкими химическими свойствами. Для их разделения раствор подщелачивают и обрабатывают хлоратом натрия, кторый окисляет лишь ионы кобальта:

2CoSO 4 + Cl 2 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O = 2Co(OH) 3 ¯ + 2NaCl + 3CO 2 ­ + 2Na 2 SO 4 .

В слабокислой среде кобальт остается в осадке в форме гидроксида, а никель переходит в раствор в виде соли, которую переводят в гидроксид. Оксиды, полученные прокаливанием гидроксидов, восстанавливают углем:

Co 3 O 4 + 4C = 3CO + 4CO,

NiO + C = Ni + CO.

При восстановлении образуются также и карбиды Co 3 C, Ni 3 C, для их удаления оксид берут в избытке:

Ni 3 C + NiO = 4Ni + CO.

Для получения более чистых металлов применяют электролитическое рафинирование. Оно позволяет выделить также и платиновые металлы, содержавшиеся в штейне.

Более половины производимых кобальта и никеля расходуется на производство сплавов. Магнитные сплавы на основе кобальта (Fe-Co-Mo, Fe-Ni-Co-Al, Sm-Co) способны сохранять магнитные свойства при высоких температурах. Металлокерамические сплавы, представляющие собой карбиды титана, вольфрама, молибдена, ванадия и тантала, цементированные кобальтом, идут на изготовление режущих инструментов. Стали с большим содержанием никеля и хрома не корродируют на воздухе, из них делают хирургические инструменты, аппаратуру для химической промышленности. Жаростойкий хромо-никелевый сплав нихром, соедржащий 20 – 30 % хрома, обладает высоким электрическим сопротивлением, из него делают спирали электронагревателей. В качестве нагревательных элементов также используют медно-никелевые сплавы константан (40 % Ni, 60 % Cu) и никелин (30 % Ni, 56 % Cu, 14 % Zn), из монеля (68 %Ni, 28 % Cu, 2,5 % Fe, 1,5 %Mn) чеканят монету.

Важное значение имеют суперсплавы – материалы на основе железа, кобальта или никеля, специально разработанные для эксплуатации при высоких температурах. Они обладают высокой коррозионной стойкостью, сохраняют прочность в интервале температур, при которых работают газовые турбины, характеризуются высоким модулем упругости и низким коэффициентом термического расширения. По сочетанию стойкости к окислению и прочности эти материалы не находят себе равных. Многие суперсплавы имеют кубическую гранецентрированную решетку, которая, являясь наиболее плотной из всех кристаллических структур, обеспечивает исключительные термомеханические свойства материала. Сплав состоит из основы (Fe, Co, Ni), содержит добавки металлов, повышающие стойкость поверхности (Cr) и элементы (Al), формирующие кубическую γ’-фазу (γ’-Ni 3 Al), обладающую высокой прочностью и устойчивостью к окислению. Введение в суперсплавы небольших количеств углерода (0,05 – 0,2%) приводит к образованию карбидов, например, TiC, которые за время эксплуатации сплава при высоких температурах постепенно превращаются в карбиды состава М 23 С 6 и М 6 С, легко поддающиеся воздействию термической обработки. Образующийся при этом углерод переходит в форму твердого раствора. Таким образом, структуру суперсплава можно представить в виде твердого раствора с мелкокристаллическими включениями интерметаллидов и карбидов, обеспечивающих его твердость и прочность. Дополнительное легирование способствует замедлению диффузионных процессов, повышению стабильности структуры при высоких температурах. Одним из первых суперсплавов был разработанный в 1935 г Rex-78, на 60 % состоящий из железа, на 18 % - из Ni, на 14 % - из Cr, и также содержащий небольшие количества молибдена, титана, меди, бора, углерода. Его используют для изготовления рабочих лопаток турбин и сопел (Суперсплавы II. Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок, М., Металлургия, 1995)

Мелкодисперсные кобальт и никель обладают высокой каталитической актвиностью. Тонкий порошок кобальта, осажденный на носителе, служит активным катализатором гидрокарбонилирования по Фишеру-Тропшу. Никель часто заменяет платину в процессах гидрирования, например, растительных жиров. В лаборатории каталитически активный мелкодисперсный порошок никеля (скелетный никель, никель Ренея) получают обработкой никель-алюминиевого сплава щелочью в инертной или восстановительной атмосфере. Никель идет на производство щелочных аккумуляторов.

Многие соединения кобальта ярко-окрашены и издревле используются в качестве пигментов для приготовления красок: алюминат кобальта CoAl 2 O 4 («синий кобальт», «гжельская синяя») имеет синий цвет, станнат Co 2 SnO 4 («церулеум», «небесно-голубой»)– голубой с синеватым оттенком, фосфаты Co 3 (PO 4) 2 («кобальт фиолетовый темный») и CoNH 4 PO 4 ×H 2 O («кобальт фиолетовый светлый») – красновато-фиолетовые, смешанный оксид кобальта(II) и цинка CoO×xZnO («зеленый кобальт») – ярко-зеленый, силикаты кобальта («шмальта», «кобальтовое стекло») – темносиние (Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин, Химия и технология пигментов, Л., Химия, 1974). Добавление оксида кобальта в стекло придает ему синий цвет.

Железные пигменты обычно имеют желто-коричневый или красно-коричневый цвет различных оттенков. Среди природных пигментов наиболее известны охра – кристаллический оксогидроксид FeOOH и сиена, содержащая глину. При прокаливании они дегидратируются, приобретая красный цвет. Коричневая умбра образуется при выветривании железных руд, содержащих марганец. Черным пигментом является магнетит.

Платиновые металлы встречаются в природе преимущественно в самородном виде – в форме простых веществ, сплавов между собой и с другими благодородными металлами. В очень небольших количествах они входят в состав некоторых полисульфидных руд, крайне редки находки их собственных сульфидных минералов, например, лаурита RuS 2 , куперита PtS. Среднее суммарное содержание платиновых металлов в уральских сульфидных радах составляет 2 – 5 граммов на тонну. В природе зерна платины часто встречаются в тех же россыпях, что и золото, поэтому в виде отдельных включений они иногда заметны на поверхности древних золотых изделий, преимущественно египетского происхождения. Большие запасы самородной платины сосредоточены в южноамериканских Андах. В составляющих их породах крупинки платины вместе с частицами золота часто оказываются включенными в пироксены и другие основные силикаты, из которых в результате эрозии они переходят в речные пески. Намытое из них золото содержит мелкие кристаллы платины, отделить которые необычайно трудно. В средние века к этому и не стремились: примесь тяжелых зернышек лишь увеличивала массу драгоценного металла. Изредка встречаются и крупные самородки платины, вплоть до девяти килограммов. Они обязательно содержат примеси железа, меди, платиноиодов, а иногда, золота и серебра. Например, металл из месторождения Чоко в Колумбии, разрабатывавшегося еще древними инками, имеет примерный состав Pt 86,2 %, Pd 0,4 %, Rh 2,2 %, Ir 1,2 %, Os 1,2 %, Cu 0,40 %, Fe 8,0 %, Si 0,5 %. Самородный иридий содержит 80 – 95 % Ir, до 2,7 % Ru, до 6,1 % Pt; осмий – 82 – 98,9 % Os, 0,9 – 19,8 % Ir, до 10 % Ru, 0,1 – 3.0 % Pt, до 1,3 % Rh, до 1 % Fe.

В России первая платиновая россыпь была открыта в 1824 г на Северном Урале, вскоре в районе Нижнего Тагила начались разработки месторождений. С этого времени и вплоть до 1934 г на рынке мировых поставщиков платины лидировала Россия, уступив место сначала Канаде, а с 1954 г – ЮАР, обладающей крупнейшими месторождениями металла.

ДОПОЛНЕНИЕ. Аффинаж.

Аффинажем называют получение благородных металлов высокой чистоты. Аффинаж платиновых металлов основан на разделении химических соединений этих элементов, благодаря различию некоторых их свойств – растворимости, летучести, реакционной способности. Сырьем служат обогащенные шламы, оставшиеся от медных и никелевых производств, полученные растворением лома технических изделий, содержащих драгоценные металлы, в том числе отработанных катализаторов. Шламы содержат платиновые металлы, а также золото, серебро, медь, железо. Для удаления кремнезема и неблагородных металлов в большинстве технологических схем прибегают к плавлению шлама со свинцовым глетом и древесным углем. При этом неблагородные металлы, содержащиеся в шламе, окисляются свинцовым глетом до оксидов, а образующийся свинец концентрирует в себе серебро, золото и металлы платиновой группы. Полученный свинцовый королек, называемый также веркблеем, подвергают купелированию – окислительному плавлению на капели – пористом сосуде из костяной золы, магнезита и портландцемента. При этом большая часть свинца окисляется и поглощается материалом капели. После купелирования сплав обрабатывают серной кислотой для удаления серебра. Теперь он содержит благородные металлы. Важнейшей операцией аффинажа является взаимодействие с царской водкой (Рис.6.9. Упрощенная схема аффинажа благородных металлов), в которой растворяется большая часть золота, палладия и платины, а рутений, осмий, родий и иридий преимущественно остаются в осадке. Для отделения золота от платины и палладия на раствор действуют железным купоросом, что приводит к выделению золота в свободном виде. Палладий и платину, присутствующие в растворе в форме хлоридов и хлоридных комплексов, разделяют основываясь на различной растворимости солей. Многочасовое кипячение шлама в царской водке приводит к частичному переходу в раствор и других платиновых металлов, поэтому полученная по данной схеме платина содержит примеси родия и иридия. Из остатка, нерастворимого в царской водке, родий выделяют сплавлением с гидросульфатом натрием. При выщелачивании плава он переходит в раствор в форме комплексных сульфатов. Рутений, осмий и иридий, устойчивые к кислотному вскрытию, подвергают окислительному сплавлению со щелочью. Раствор, полученный при выщелачивании плава, содержит рутенаты и осматы, а большая часть иридия переходит в осадок в форме диоксида. Отделение рутений от осмия основано на возгонке их высших оксидов с улавливанием их раствором соляной кислоты. При этом оксид рутения восстанавливается и переходит в раствор, а осмиевый ангидрид переходит в газовую фазу и частично уходит в атмосферу. Это неудивительно, так как осмий – наименее востребованный из платиновых металлов. Точная схема аффинажа подбирается под конкретное сырье в зависимости от процентного содержания в нем различных металлов.

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ.

Благодаря высокой температуре плавления, платина, в отличие от золота и серебра, не плавилась в горне, не поддавалась ковке ни в холодном, ни в горячем виде. Поэтому металл долгое время не находил практического применения, он пользовался спросом лишь у лишь фальшивомонетчиков, которые подмешивали его к золоту для увеличения массы. Дело дошло до того, что король Испании в 1755 г издал указ, согласно которому всю платину, добываемую при разработке колумбийских россыпей в Чоко, надлежало тщательно отделять от золота и топить в реках. За 43 года действия указа было уничтожено до четырех тонн драгоценного металла.

Получить слиток металла впервые удалось русским инженерам в 1826 г. Для этого крупинки самородной платины растворяли в царской водке, а затем осаждали в виде пористой губчатой массы, которую формовали под прессом при 1000 °C. При этом металл приобретал ковкость и пластичность. В России с 1828 по 1845 г. чеканились платиновые монеты, а также медали, ювелирные украшения. Оправы для бриллиантов и многих других драгоценных камней, выполненные из платины, выглядят намного эффектнее, чем серебряные. Добавление платины в ювелирное серебро делает его более тяжелым и прочным. Широкое применение в ювелирном деле находит «белое золото» - серебристо-белый сплав паладия и золота в соотношении 1: 5. Интересно, что золото не смешивается с платиной в твердом виде, такой сплав представляет собой смесь твердых растворов платины в золоте и золота в платине. При увеличении процентного содержания платины цвет золота изменяется до серовато-желтого и серебристо-серого. Такие сплавы использовались ювелирами фирмы Фаберже.

Ежегодное мировое потребление платиновых металлов оценивается в 200 тонн. По цене платина немного превосходит золото, а родий, иридий, рутений и осмий – в несколько раз дороже платины. Самый дешевый из платиновых металлов – палладий. Он стоит менее 4 долларов за грамм.

Важнейшие области использования платиновых металлов представлены в таблице

Таблица 6.4. Структура потребления платиновых металлов в %

В нее не включен осмий, мировое ежегодное производство которого исчисляется всего несколькими килограммами. Хотя разработанные на его основе катализаторы гидрирования даже эффективнее платиновых, а добавление его в сплавы сильно повышает их износостойкость, осмий и его соединения пока не находят практического применения ввиду высокой стоимости.

Среди потребителей платины, родия и палладия на первом месте стоит автомобильная промышленность, которая широко внедряет сделанные на их основе катализаторы, улучшающие дожигание выхлопных газов. Эффективность их использования напрямую зависит от качества бензина – высокое содержание в нем органических соединений серы приводит к быстрому отравлению катализатора и сводит его действие на нет. В процессах риформинга используют платиново-рениевые сплавы, при гидрировании, а также при окислении аммиака до оксида азота(II) и сернистого газа до серного ангидрида – платинированный асбест, в производстве синтетического ацетальдегида (Вакер-процесс) – хлорид палладия(II). Соединения родия находят применение, главным образом, в гомогенном катализе. Среди них наиболее известен хлорид трифенилфосфинродия(I) Rh(PPh 3) 3 Cl, часто называемый катализатором Уилкинсона. В его присутствии многие процессы гидрирования протекают уже при комнатной температуре.

Благодаря высокой термостойкости и большим значениям термо-ЭДС, сплавы платиновых металлов используют при производстве термопар для измерения высоких температур: платино-родиевые термопары работают при нагревании до 1300 °C, а родиево-иридиевые – 2300 °C.

Химическая инертность и тугоплавкость делает платину и платиноиды удобными материалами для изготовления электродов, лабораторной посуды, химических реакторов, например, стеклоплавильных аппаратов. Палладий служит основным материалом для многслойных керамических конденсаторов, используемых в компьютерах, мобильных телефонах. В электротехнике платину и палладий используют для нанесения защитных покрытий на электрические контакты и сопротивления, поэтому их можно извлекать из отработанных электротехнических устойств. Препараты платины находят применение в хемиотерапии онкологических опухолевых заболеваний.

Располагается в четвертом периоде.
Атомный вес железа 55, 84, заряд ядра +26. Распределение электронов по энергетическим уровням (+26): 2, 8, 14, 2. Электронная конфигурация внешнего и предвнешнего слоя железа 3s23p63d64s2.

Таким образом, у атома железа, помимо двух s -электронов четвёртого внешнего слоя, имеется еще шесть d -электронов третьего предвнешнего слоя. Из этих d -электронов наиболее активны 4 неспаренных. Следовательно, в образовании валентных связей железа особенно активно участвует 6 электронов - 2 из внешнего и 4 из предвнешнего слоев. Наиболее распространенными степенями окисления железа являются Fe +2 и Fe +3 . Железо - один из часто встречающихся в природе элементов. По распространенности среди остальных элементов оно занимает четвертое место.

■ 57. Исходя из строения атома железа, а также распределения электронов по орбиталям, укажите возможные степени окисления этого элемента.

Железо в свободном состоянии представляет собой серебристо-серый блестящий металл с плотностью 7,87, температурой плавления 1535° и температурой кипения 2740°. Железо обладает ярко выраженными ферромагнитными свойствами, т. е. под воздействием магнитного поля намагничивается и при прекращении действия поля сохраняет магнитные свойства, само становясь магнитом. Такими свойствами обладают все элементы группы железа.
По химическим свойствам железо является весьма активным металлом. В отсутствие влаги железо на воздухе не изменяется, но при воздействии влаги и кислорода воздуха подвергается сильной коррозии и покрывается рыхлой пленкой ржавчины, представляющей собой железа, которые не защищают его от дальнейшего окисления, и железо постепенно окисляется во всей своей массе:
4Fe + 2Н2О + 3О2 = 2Fe2O3 · 2H2O
Разработан ряд методов защиты этого ценнейшего металла от коррозии.

В ряду напряжений железо располагается левее водорода. В связи с этим оно легко подвергается действию разбавленных кислот, превращаясь в соль двухвалентного железа, например:
Fe + 2НСl = FeCl2 + Н2
С концентрированными серной и азотной кислотами железо не реагирует. Эти кислоты создают на поверхности металла такую прочную и плотную пленку окиси, что металл становится совершенно пассивным и уже не вступает в другие реакции. В же время при непосредственном взаимодействии с такими сильными окислителями, как , железо всегда проявляет степень окисления +3:
2Fe + 3Сl2 = 2FeCl3
Железо вступает в реакцию с перегретым паром; при этом из воды вытесняется , а раскаленное железо превращается в окисел, причем это всегда либо закись железа FeO, либо закись-окись железа Fe3O4(Fe2O3 · FeO):
Fe + Н2О = FeO + H2

3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2
Раскаленное в чистом кислороде железо энергично сгорает с образованием железной окалины (см. рис. 40).

3Fe + 2O2 = Fe3O4

При прокаливании железо образует с углеродом сплав и одновременно карбид железа Fe3C.

■ 58. Перечислите физические свойства железа.
59. Каковы химические свойства железа? Дайте обоснованный ответ.

Соединения железа

Железо образует два ряда соединений - соединения Fe +2 и Fe +3 . Для железа характерны два окисла - закись FeO и окись Fe2O3. Правда, известен смешанный окисел Fe3O4, молекула которого представляет собой двух- и трехвалентного железа: Fe2O3 · FeO. Этот окисел называется также железной окалиной, или закисью-окисью железа.

Соединения закисного железа менее стойки, чем окисно-о, и при наличии окислителя, даже если им является только воздуха, обычно переходят в соединения трехвалентного железа. Например, гидроокись железа (II) Fe(OH)2 представляет собой белое твердое вещество, но в чистом виде ее можно получить лишь тогда, когда растворы реагирующих веществ не содержат растворенного кислорода и если реакцию вести в отсутствие кислорода воздуха:
FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2 + Na2SO4
Соль, из которой получают гидроокись железа (II), конечно, не должна содержать ни малейшей примеси окисных соединений. Поскольку такие условия создать в обычной учебной лаборатории очень трудно, гидроокись железа (II) получается в виде более или менее темно-зеленого осадка студенистого вида, что свидетельствует о происходящем окислении соединений двухвалентного железа в трехвалентное. Если гидроокись железа (II) держать длительное время на воздухе, постепенно происходит превращение ее в гидроокись железа (III) Fe(OH)3:

4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2O = 4Fe(OH)3
железа являются типичными нерастворимыми гидроокисями. Гидроокись железа (II) обладает основными свойствами, а у Fe(OH)3 весьма слабо выражены амфотерные свойства.

■ 60. Перечислите свойства окиси железа как типичного основного окисла. Дайте обоснованный ответ. Все уравнения реакций напишите в полной и сокращенной ионных формах.

61. Перечислите свойства гидроокиси железа (II). Подтвердите свой ответ уравнениями реакций.

Среди солей железа (II) наибольшее значение имеет железный купорос FeSO4 · 7H2O, в состав которого входит 7 молекул кристаллизационной воды. Железный купорос хорошо растворяется в воде. Применяется он для борьбы с вредителями сельского хозяйства, а также при изготовлении красителей.
Из солей трехвалентного железа наибольшее значение имеет хлорид железа FeCl3, представляющий собой весьма гигроскопичные оранжевые кристаллы, которые при хранении поглощают воду и расплываются в коричневую кашицу.

Соли железа (II) легко могут переходить в соли железа (III), например при нагревании с азотной кислотой или с перманганатом калия в присутствии серной кислоты:
6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4Н2O
Окисление солей Fe +2 в соли Fe +3 может происходить и под действием кислорода воздуха при хранении этих соединений, но только этот процесс более длительный. Для распознавания катионов Fe 2+ и Fe 3+ служат очень характерные специфические реактивы. Например, для распознавания двухвалентного железа берут красную кровяную соль K3, которая при наличии ионов двухвалентного железа дает с ними характерный интенсивный синий осадок турнбулевой сини:
3FeSО4 + 2K3 = Fe32 + 3K2SО4
или в ионном виде
3Fe 2+ + 2 3- = Fe32
Для распознавания солей Fe3+ применяют реакцию с желтой кровяной солью K4:
4FeCl3 + 3K4 = Fe43 + 12KCl

4Fe 3+ + 3 4- = Fe43
При этом выпадает интенсивного синего цвета осадок берлинской лазури. Берлинская лазурь и турнбулева синь используются в качестве красителей.
Кроме того, трехвалентное железо можно распознавать с помощью растворимых солей - роданида калия KCNS или роданида аммония NH4CNS. При взаимодействии этих веществ с солями Fe(III) раствор приобретает кроваво-красную окраску.

■ 62. Перечислите свойства солей Fe +3 и Fe +2 . Какая степень окисления является более устойчивой?
63. Как осуществить превращение соли Fe +2 в соль Fe +3 и наоборот? Приведите примеры.

Реакция идет по уравнению:
FeCl3 + 3KCNS = Fe(CNS)3 + 3КСl
или в ионном виде
Fe 3+ + 3CNS — = Fe(CNS),
Соединения железа играют большую роль в жизни организмов. Например, оно входит в состав главного белка крови - гемоглобина, а также зеленого растений - хлорофилла. Железо поступает в организм главным образом в составе органических веществ пищевых продуктов. Много железа содержат яблоки, яйца, шпинат, свекла. В качестве лекарственных препаратов железо применяется в виде солей органических кислот. Хлорид железа служит кровоостанавливающим средством.

■ 64. В трех пробирках находятся: а) сульфат железа (II), б) сульфат железа (III) и в) хлорид железа (III). Как определить, в какой пробирке какая соль?
65. Как осуществить ряд превращений:
Fe → FeCl2 → FeSO4 → Fe2(SO4)3 → Fe(OH)3 → Fe2O3.
66. Даны следующие : железо, едкий натр. Как, пользуясь только этими веществами, получить гидроокись железа (II) и гидроокись железа (III)?
67. Раствор, содержащий хлорид хрома (III) и хлорид железа (III), обработали избытком щелочи. Полученный осадок отфильтровали. Что осталось на фильтре и что перешло в фильтрат? Дайте обоснованный ответ при помощи уравнений реакций в молекулярной, полной ионной и сокращенной ионной формах.

Сплавы железа

Железо является основой черной металлургии, поэтому его добывают в огромных количествах. Новая программа развернутого строительства коммунизма предусматривает в 1980 г. производство 250 млн. т стали. Это в 3,8 раза больше, чем в 1960 г.
Железо почти никогда не применяется в чистом виде, а только в виде сплавов. Важнейшими сплавами железа являются его с углеродом - различные чугуны и стали. Основное отличие чугуна от стали в содержании углерода: в чугуне содержится более 1,7% углерода, а в стали - менее 1,7%.

Большое практическое значение имеют ферросплавы (сплав железа с кремнием), феррохром (сплав железа с хромом), ферромарганец (сплав железа с марганцем). Ферросплавы - это чугуны, содержащие более 10% железа и не менее 10% соответствующего компонента. Кроме того, в них имеются те же самые элементы, что и в чугуне. Ферросплавы применяются в основном при «раскислении» стали и как легирующие примеси.
Среди чугунов различают линейные и передельные. Литейный чугун используется для отливок различных деталей, передельный-переплавляется на сталь, так как обладает очень высокой твердостью и не поддается обработке. Передельный чугун белого цвета, а литейный - серого. Передельный чугун содержит больше марганца.

Стали бывают углеродистые и легированные. Углеродистые стали обычно представляют собой сплав железа с углеродом, а легированные содержат легирующие добавки, т. е. примеси других металлов, придающие стали более ценные свойства. придает стали ковкость, упругость, устойчивость при закалке, и - твердость и жаропрочность. Стали с добавками циркония очень упруги и пластичны; их используют для изготовления броневых плит. Примеси марганца делают сталь устойчивой к удару и трению. Бор повышает режущие свойства стали при изготовлении инструментальных сталей.
Иногда даже незначительные примеси редких металлов придают стали новые свойства. Если выдержать стальную деталь в порошке бериллия при температуре 900-1000°, твердость стали, ее износоустойчивость сильно повышаются.
Хромоникелевые или, как их еще называют, нержавеющие, стали устойчивы к коррозии. Сильно вредят стали примеси серы и фосфора - они делают металл хрупким.

■ 68. Какие важнейшие железа вам известны?
69. В чем главное отличие стали от чугуна?
70. Какие свойства чугуна и какие виды чугуна вы знаете?
71. Что такое легированные стали и легирующие добавки?

Доменный процесс

Чугун получается путем восстановительной плавки в доменных печах. Это огромные сооружения тридцатиметровой высоты, выдающие в сутки более 2000 т чугуна. Схема устройства доменной печи приведена на рис. 83.
Верхняя часть домны, через которую загружается шихта, называется колошником. Через колошник шихта

Рис. 83. Схема устройства доменной печи.

попадает в длинную шахту печи, расширяющуюся книзу, что облегчает передвижение загружаемого материала сверху вниз. По мере передвижения шихты к наиболее широкой части печи - распару - с ней происходит ряд превращений, в результате которых образуется чугун, стекающий в горн - наиболее горячую часть печи. Здесь же собирается шлак. Чугун и шлак выпускают из печи через специальные отверстия в горне, называемые летками. Через верхнюю часть горна в домну вдувают воздух, поддерживающий горение топлива в печи.

Рассмотрим химические процессы, протекающие при выплавке чугуна. Шихта доменной печи, т. е. комплекс загружаемых в нее веществ, состоит из железной руды, топлива и флюсов, или плавней. Железных руд имеется много. Главные руды - магнитный железняк Fe3О4, красный железняк Fe2О3, бурый железняк 2Fe2О8 · 3H2О. В доменном процессе в качестве железной руды применяется сидерит FeCO3, а иногда FeS2, превращающийся после обжига в колчеданных печах в огарок Fe2О3, который и может использоваться в металлургии. Такая руда менее желательна из-за большой примеси серы. Выплавляют в доменной печи не только чугун, но и ферросплавы. Топливо, загружаемое в печь, служит одновременно для поддержания высокой температуры в печи и для восстановления железа из руды, а также принимает участие в образовании сплава с углеродом. Топливом служит обычно кокс.

В процессе выплавки чугуна кокс газифицируется, превращаясь, как и в газогенераторе, сначала в двуокись а затем в окись углерода:
С + О2 = СО3 СО2 + С = 2СО
Образующаяся окись углерода является хорошим газообразным восстановителем. С ее помощью происходит восстановление железной руды:
Fe2О3 + 3СО = 3СО2 + 2Fe
Вместе с рудой, содержащей железо, в печь обязательно попадают примеси пустой породы. Они бывают весьма тугоплавки и могут закупорить печь, которая работает непрерывно долгие годы. Для того чтобы пустую породу было легко извлечь из печи, ее переводят в легкоплавкое соединение, превращая флюсами (плавнями) в шлак. Для перевода в шлак основной породы, содержащей, например, известняк, который разлагается в печи по уравнению
СаСО3 = СаО + СО2
добавляют песок. Сплавляясь с окисью кальция, песок образует силикат:
СаО + SiO3 = CaSiO3
Это вещество с несравненно более низкой температурой плавления. В жидком состоянии оно может быть выпущено из печи.

Если же порода кислая, содержащая большое количество двуокиси кремния, то тогда в печь загружается, наоборот, известняк, который переводит двуокись кремния в силикат, и в результате получается такой же шлак. Раньше шлак являлся отходом, а теперь его охлаждают водой и используют как строительный материал.
Для поддержания горения топлива в домну непрерывно подается подогретый, обогащенный кислородом воздух. Подогревается он в специальных воздухонагревателях - киуперах. Каупер - высокая башня, сложенная из огнеупорного кирпича, куда отводят отходящие из домны горячие газы. Доменные газы содержат двуокись углерода СО2, N2 и окись углерода СО. Окись углерода сгорает в каупере, тем самым повышая его температуру. Затем доменные газы автоматически направляются в другой каупер, а через первый начинается продувка воздуха, направляемого в домну. В раскаленном каупере воздух нагревается, и таким образом экономится топливо, которое в большом количестве расходовалось бы на подогрев поступающего в домну воздуха. Каждая домна имеет несколько кауперов.

■ 72. Каков состав-шихты доменной печи?
73. Перечислите основные химические процессы, протекающие при выплавке чугуна.
74. Каков состав доменного газа и как он используется в кауперах?
75. Сколько чугуна, содержащего 4% углерода, можно получить из 519, 1 кг магнитного железняка, содержащего 10% примесей?
76. Какое количество кокса дает объем окиси углерода, достаточный для восстановления 320 кг окиси железа, если кокс содержит 97% чистого углерода?
77. Как следует обработать сидерит и , чтобы из них можно было получить железо?

Выплавка стали

Сталь выплавляется в трех видах печей - в мартеновских регенеративных печах, бессемеровских конвертерах и электропечах.
Мартеновская печь - наиболее современная печь, предназначенная для выплавки главной массы стали (рис. 84). Мартеновская печь в отличие от доменной не является непрерывно действующей печью.

Рис. 84. Схема устройства мартеновской печи

Главная часть ее - это ванна, куда через окна специальной машиной загружают необходимые материалы. Ванна специальными ходами соединена с регенераторами, которые служат для нагрева горючих газов и воздуха, подающихся в печь. Нагревание же происходит за счет тепла продуктов горения, которые время от времени пропускают через регенераторы. Поскольку их несколько, то работают они по очереди и по очереди нагреваются. Мартеновская печь может выдавать до 500 т стали за одну плавку.

Шихта мартеновской печи весьма разнообразна: в состав шихты входят чугун, металлолом, руда, флюсы (плавни) такого же характера, как и в доменном процессе. Как и в доменном процессе, при выплавке стали осуществляется подогрев воздуха и горючих газов в регенераторах за счет тепла отходящих газов. Топливом в мартеновских печах является либо мазут, распыляемый форсунками, либо горючие газы, которые в настоящее время применяются особенно широко. Топливо здесь служит только для поддержания высокой температуры в печи.
Процесс выплавки стали принципиально отличается от доменного процесса, так как доменный процесс - процесс восстановительный, а выплавка стали -процесс окислительный, цель которого понизить содержание углерода путем его окисления в массе металла. Процессы, протекающие при этом, довольно сложные.

Содержащийся в руде и поступающий с воздухом в печь для сжигания газообразного топлива, окисляет , а также значительное количество железа, превращая его в основном в окись железа (II): 2Fe + О2 = 2FeO
Содержащиеся в чугуне , или какие-либо примеси других металлов при высокой температуре восстанавливают полученную окись железа (II) снова до металлического железа согласно уравнению: Si + 2FeO = SiO2 + 2Fe Мn + FeO = МnО + Fe
Аналогично реагирует с окисью железа (II) и : С + FeO = Fe + СО
В конце процесса для восстановления оставшейся окиси железа (II) (или, как говорят, для «раскисления» ее) добавляют «раскислители»- ферросплавы. Имеющиеся в них добавки марганца, кремния восстанавливают оставшуюся окись железа (II) по указанным выше уравнениям. После этого плавка заканчивается. Плавка в мартеновских печах ведется 8-10 часов.

Рис. 85. Схема устройства конвертора Бессемера

Бессемеровский конвертор (рис. 85) - печь более старого образца, но с очень высокой производительностью. Так как конвертор работает без затрат топлива, то этот способ производства стали занимает значительное место в металлургии. Конвертор - грушевидный стальной сосуд емкостью 20-30 т, футерованный изнутри огнеупорным кирпичом. Каждая плавка в конверторе продолжается 12-15 минут. Конвертор имеет ряд недостатков: он может работать только на жидком чугуне. Это связано с тем, что окисление углерода ведется воздухом, пропускаемым снизу через всю массу жидкого чугуна, что значительно ускоряет плавку и усиливает интенсивность окисления. Естественно, что «угар» железа в этом случае особенно велик. В то же время короткий срок плавки не позволяет регулировать ее, добавлять легирующие примеси, поэтому в конверторах выплавляют главным образом углеродистые стали. В конце плавки подачу воздуха прекращают и, как и в мартеновском процессе, добавляют «раскислители».

В электропечах (рис. 86) выплавляется легированная сталь специальных сортов, главным образом с высок и температурой плавления, содержащая , и другие добавки. Готовую сталь направляют в прокатку. Там на огромных прокатных станах - блюмингах и слябингах - обжимают раскаленные стальные болванки с помощью валков, позволяющих изготовлять из стального слитка разнообразные формы.

Рис 86. Схема электродуговой печи. 1 -электроды, 2- загрузочное окно, 3- желоб для выпуска стали, 4- поворотный механизм

Железо в виде сплавов находит широкое применение в народном хозяйстве. Без него не обходится ни одна отрасль народного хозяйства. В целях экономии черных металлов в настоящее время по мере возможности стараются заменять их синтетическими материалами.
Из черных металлов изготовляют станки и автомобили, самолеты и инструменты, арматуру для железобетонных конструкций, жесть для консервных коробок и кровельное листовое железо, корабли и мосты, сельскохозяйственные машины и балки, трубы и целый ряд бытовых изделий.

■ 78. В чем принципиальное отличие процесса выплавки стали от доменного процесса?
79. Какие печи служат для выплавки стали?
80. Что такое регенераторы в мартеновской печи?

81. Укажите состав шихты мартеновской печи и его отличие от состава шихты доменной печи?
82. Что такое «раскислители»?
83. Почему выплавку стали называют окислительной плавкой?
84. Сколько стали, содержащей 1% углерода, можно получить из 116,7 кг чугуна, содержащего 4% углерода?
85. Сколько потребуется ферромарганца, содержащего 80% марганца, чтобы «раскислить» 36 кг закиси железа?

Статья на тему Железо, побочная подгруппа VIII группы

ЖЕЛЕЗО И ЭЛЕКТРИЧЕСТВО Свойства сталей разнообразны. Есть стали, предназначенные для долгого пребывания в морской воде, стали, выдерживающие высокую температуру и...

Побочная подгруппа восьмой группы охватывает три триады d-элементов.

Первую триаду образуют элементы железо, кобальт и никель , вторую – рутений, родий, палладий , и третью триаду – осмий, иридий и платина .

Большинство элементов рассматриваемой подгруппы имеют два электрона на внешней электронной оболочке атома; все они представляют собой металлы.

Кроме наружных электронов в образовании химических связей принимают участие также электроны из предыдущей недостроенной электронной оболочки.

Семейство железа включает в себя железо, кобальт и никель. Рост электроотрицательности в ряду Fe (1,83) – Co (1,88) – Ni (1,91) показывает, что от железа к никелю должно происходить уменьшение основных и восстановительных свойств. В электрохимическом ряду напряжений эти элементы стоят до водорода.

По распространенности в природе, применению соединений в медицине и технике и роли в организме железо стоит на первом месте в данной группе.

Элементы семейства железа в соединениях проявляют степени окисления +2,

Соединения железа (II) . Соли двухвалентного железа образуются при растворении железа в разбавленных кислотах. Важнейшая из них – сульфат железа (II), или железный купорос, FeSO 4 . 7H 2 O, образующий светло-зеленые

кристаллы, хорошо растворимые в воде. На воздухе железный купорос постепенно выветривается и одновременно окисляется с поверхности, переходя в желто-бурую основную соль железа (III).

Сульфат железа (II) получают путем растворения обрезков стали в 20-30% -ной серной кислоте:

Fe + H 2 SO 4 = FeSO 4 + H 2

Сульфат железа (II) применяется для борьбы с вредителями растений, в производстве чернил и минеральных красок, при крашении тканей. При взаимодействии раствора соли железа (II) со щелочью выпадает белый осадок гидроксида железа (II) Fe(OH) 2 , который на воздухе вследствие окисления быстро принимает зеленоватую, а затем бурую окраску, переходя в гидроксид железа (III) Fe(OH) 3:

4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O = 4Fe(OH) 3

Соединения двухвалентного железа являются восстановителями и легко могут быть переведены в соединения трехвалентного железа:

6FeSO 4 + 2HNO 3 + 3H 2 SO 4 = 3Fe 2 (SO 4) 3 + 2NO +4H 2 O

10FeSO 4 + 2KMnO 4 + 8H 2 SO 4 = 5Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 8H 2 O

Оксид и гидроксид трехвалентного железа обладают амфотерными свойствами. Гидроксид железа (III) – более слабое основание, чем гидроксид железа (II), это выражается в том, что соли трехвалентного железа сильно гидролизуются, а со слабыми кислотами (например, с угольной, сероводородной) Fe(OH) 3 солей не образует.

Кислотные свойства оксида и гидроксида трехвалентного железа проявляются в реакции сплавления с карбонатами щелочных металлов, в результате которой образуются ферриты – соли не полученной в свободном состоянии железистой кислоты HFeO 2:

Fe 2 O 3 + Na 2 CO 3 = 2NaFeO 2 + CO

Если нагревать стальные опилки или оксид железа (III) с нитратом и гидроксидом калия, то образуется сплав, содержащий феррат калия K 2 FeO 4 – соль не выделенной в свободном состоянии железной кислоты H 2 FeO 4:

Fe 2 O 3 + 4KOH + 3KNO 3 = 2K 2 FeO 4 + 3KNO 2 + 2H 2 O

В биогенных соединениях железо связано в комплекс с органическими лигандами (миоглобин, гемоглобин). Степень окисления железа в этих комплексах дискутируется. Одни авторы считают, что степень окисления равна +2, другие предполагают, что она меняется от +2 до +3 в зависимости от степени взаимодействия с кислородом.

Приложение

Константы диссоциации некоторых кислот и оснований /при 25 0 С/

Соединение	К 1	К 2	К 3
HF	6,8 . 10 -4
HClO	5,0 . 10 -8
HBrO	2,5 . 10 -9
H 2 S	9,5 . 10 -8	1.0 . 10 -14
H 2 SO 3	1,7 . 10 -2	6,2 . 10 -8
HNO 2	5,1 . 10 -4
H 3 PO 4	7,6 . 10 -3	6,2 . 10 -8	4,2 . 10 -13
H 2 CO 3	4,5 . 10 -7	4,8 . 10 -11
CH 3 COOH	1,8 . 10 -5
HCN	6,2 . 10 -10
NH 4 OH	1,8 . 10 -5

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ VIII ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

Учебное пособие

Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета

Утверждено научно-методическим советом химического факультета 12 декабря 2012 г., протокол № 9

Составители: И.Я. Миттова, Е.В. Томина, Б.В. Сладкопевцев, Д.О. Солодухин

Рецензент д-р хим. наук, профессор В.Н. Семенов

Учебное пособие подготовлено на кафедре материаловедения и индустрии наносистем химического факультета Воронежского государственного университета.

Для направлений: 020300 – Химия, физика и механика материалов, 020100 – Химия

ПРЕДИСЛОВИЕ

Данное учебное пособие является продолжением первых трех частей, в которых были рассмотрены Периодический закон как основа неорганической химии, химия элементов I–VI групп Периодической системы. В четвертой части рассматривается химия элементов VIII группы Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.

Пособие призвано помочь студенту-первокурснику в изучении дисциплины «Неорганическая химия» и по сути дела является конспектом лекционного курса, где отображены все основные ключевые моменты, которые необходимо учесть при ее изучении.

Являясь продолжением цикла пособий по курсу «Неорганическая химия», данное издание в целом сохраняет структуру и последовательность изложения материала. Описание начинается с общей характеристики простых веществ, их распространенности в природе, способов получения и химических свойств, в отдельных подразделах рассматриваются свойства соединений элементов группы. Особое внимание уделено применению химических элементов и их соединений в качестве разнообразных современных материалов.

Для реализации принципа наглядности в пособии приведено большое количество иллюстративного материала и таблиц, которые позволяют в компактном виде представить обширные объемы материала и отразить основные закономерности в изменении свойств химических элементов и их соединений.

При написании использованы современные литературные источники, список которых приведен в конце пособия. Иллюстративный материал большей частью взят из учебников «Неорганическая химия» (под ред. Ю.Д. Третьякова, М. : Асаdemia, 2004) и «Химия элементов» (Н. Гринвуд, А. Эрншо. М. : БИНОМ. Лаб. знаний, 2008).

Настоящее пособие прежде всего предназначено для студентов первого курса химического факультета, однако оно может быть полезным и студентам старших курсов, в частности магистрам, изучающим дисциплины «Современная неорганическая химия» и «Современные проблемы неорганической химии», для актуализации полученных ранее знаний.

ГЛАВА 1. VIII-A ГРУППА

1.1. Простые вещества

1.1.1. Свойства элементов

Элементы VIII-A группы: гелий 2 Не, неон 10 Ne, аргон 18 Аr, криптон 36 Kr, ксенон 54 Хе и радон 86 Rn – называют благородными газами. Электрон-

ная конфигурация первого представителя группы, гелия – 1s 2 . Атомы остальных благородных газов на внешнем уровне имеют восемь валентных электронов (табл. 1), что отвечает устойчивой электронной конфигурации.

Таблица 1

Свойства элементов VIII-A группы

Свойство
Заряд ядра Z
Электронная конфигу-										4f 14
рация восновном со-		[Не]2s 2р	3s 3p
				4 s 4 p			5 s 5 p			5p 6
Атомный радиус, нм
Первая энергия иони-
зации I 1 , кДж/моль
Энергия возбуждения
ns2 np6 →ns2 np5 (n + 1) s1 ,
Электроотрицатель-

Полностью завершенная конфигурация внешнего электронного слоя (в случае гелия и неона) или наличие октета электронов обусловливает высокие значения энергий ионизации атомов благородных газов и, как следствие, их низкую химическую активность. Способность атомов этих элементов вступать в химические реакции возрастает с ростом атомного радиуса вследствие ослабления притяжения валентных электронов к ядру. К настоящему времени получены химические соединения лишь тяжелых благородных газов: криптона, ксенона и радона.

1.1.2. Нахождение в природе, получение

Гелий – второй (после водорода) элемент по распространенности во Вселенной. В то же время масса «земного» гелия составляет лишь одну миллионную массы земной коры. На Солнце значительное количество ядер гелия образуется при ядерном «горении» водорода, поэтому содержание этого элемента во Вселенной постепенно возрастает. Гелий образуется также при α-распаде радионуклидов. Он заполняет пустоты в радиоактивных горных породах и минералах, а оттуда попадает в атмосферу. В виде примеси гелий сопутствует метану. Основным источником гелия является природный газ.

Все благородные газы содержатся в воздухе, являющемся сырьем для их промышленного получения.

Радон – радиоактивный элемент. Наиболее долгоживущий изотоп 222 Rn, образующийся при α-распаде 226 Ra, имеет период полураспада 3,82 дня. Один грамм радия-226 за сутки выделяет 6,6 · 10–4 мл радона. В минералах тория присутствует некоторое количество изотопа 220 Rn.

1.1.3. Физические свойства

Все благородные газы не имеют цвета, вкуса и запаха, обладают низкими температурами плавления и кипения. Их молекулы одноатомные. Аргон, криптон и ксенон образуют клатраты на основе воды и гидрохинона, например Хе · 3С6 Н4 (ОН)2 , в которых атомы благородного газа расположены в полостях структуры вещества-«хозяина». Меньшие по размерам атомы гелия и аргона не способны удерживаться в полостях. Основные физические свойства простых веществ приведены в табл. 2.

		Свойства простых веществ					Таблица 2
	Свойство
	Стандартная эн-
	тальпия испаре-
	ния, кДж/моль
	t пл , ° С
	t кип, ° С
		5,2 · 10–4	1,8 · 10–3		1,1 · 10–3	8,7 · 10–6	6,0 ·10–18
	в воздухе, %
	Растворимость в
	воде при 20 °С,

1.2. Химические свойства

Истинные химические соединения получены лишь для криптона, ксенона и радона. Лучше всего изучена химия ксенона, так как соединения криптона крайне неустойчивы, а радон радиоактивен.

Взаимодействие ксенона со фтором приводит к образованию смеси фторидов. Удобным методом синтеза дифторида, позволяющим избежать прямого фторирования, является окисление ксенона фторидом серебра (II) в присутствии кислоты Льюиса:

2AgF2 + 2BF3 + Хе = XeF2 + 2AgBF4.

Фториды ксенона представляют собой бесцветные летучие кристаллические вещества, легко гидролизующиеся. Дифторид ксенона образует устойчивые растворы, которые в течение нескольких часов разлагаются:

2XeF2 + 2Н2 O = 2Xe + 4HF + O2 .

Тетра- и гексафторид ксенона гораздо более чувствительны к влаге воздуха – при попадании в воду они мгновенно гидролизуются с образованием ХeO3 :

6XeF4 + 12H2 O = 2ХеO3 + 4Xe + 3O2 + 24HF, XeF6 + 3H2 O = XeO3 + 6HF.

Фториды ксенона имеют молекулярное строение (рис. 1). XeF2 – линейная молекула с тремя неподелеными электронными парами, лежащими в экваториальной плоскости (тип АВ2 Е3 ); XeF4 имеет форму квадрата с двумя неподелеными парами (тип АВ4 Е2 ), a XeF6 – искаженного октаэдра с одной неподеленой парой электронов (тип АВ6 Е). Свободные молекулы ХеF6 известны в паре.

Рис. 1. Строение молекул XeF2 (а), XeF4 (б), ХeF6 (динамическая модель с мигрирующей электронной парой) (в)

Метод молекулярных орбиталей описывает образование фторидов ксенона с позиций трехцентровых четырехэлектронных связей. Например, в образовании молекулы XeF2 участвуют p x -орбитали атома ксенона и двух атомов фтора (рис. 2). Их взаимодействие приводит к возникновению тpex молекулярных σ-орбиталей: связывающей, несвязывающей и разрыхляющей, первые две из которых заполнены электронами. Порядок связи, таким образом, оказывается равным единице. Соединения, содержащие трехцентровые четырехэлектронные связи, называют гипервалентными.

Рис. 2. Схема молекулярных орбиталей молекулы XeF2 . Справа показаны комбинации атомных орбиталей, участвующих в формировании каждой из молекулярных орбиталей молекулы

Фториды ксенона являются сильными окислителями. Они превращают броматы в перброматы, иодаты в периодаты, серу в гексафторид, соли марганца (II) в перманганаты:

3XeF2 + S = 3Хе + SF6 ,

5XeF2 + 2Mn(NO3 )2 + 16КОН = 2KMnO4 + 10KF + 4KNO3 + 8H2 O + 5Xe.

На этом основано использование фторидов ксенона в синтезе высших фторидов переходных металлов:

XeF2 + 2CeF3 → Xe + 2CeF4 .

Другим важным свойством фторидов ксенона является их способность выступать как донорами, так и акцепторами фторид-ионов. Донорные свойства убывают в ряду XeF2 > XeF6 > XeF4 . С типичными кислотами Льюиса PF5 , AsF5 , SbF5 , PtF5 и другими наиболее легко взаимодействует дифторид ксенона, образуя соли + – , + – :

XeF2 + AsF5 = + – .

Взаимодействием XeF2 с избытком пентафторида сурьмы при давлении 3 атм удалось получить темно-зеленые кристаллы, содержащие парамагнитный катион диксенона Хе2 + :

4XeF2 + 8SbF5 = 2Xe2 + – + 3F2 .

Расстояние Хе–Хе в катионе составляет 0,309 нм, что свидетельствует лишь об очень слабом взаимодействии.

Акцепторные свойства убывают в ряду XeF6 > XeF4 > ХeF2 . Они наиболее характерны для гексафторида ксенона, который легко вступает в реакции с фторидами тяжелых щелочных металлов (рубидия и цезия):

XeF6 + CsF = Cs+ – .

Для криптона известны лишь соединения со фтором в степени окисления +2. Фторид KrF2 образуется из простых веществ при температуре жид-

кого азота. Его обычно получают, пропуская электрический разряд через смесь криптона с фтором в реакторе, охлаждаемом жидким азотом. По строению и свойствам KrF2 напоминает дифторид ксенона, являясь по сравнению с ним еще более сильным окислителем. KrF2 окисляет трифторид золота до пентафторида и пентафторид хлора до иона + , превращает металлическое золото в золото (V):

7KrF2 + 2Au = 2KrF+ – + 5Kr.

Интересно, что свободный фтор в отличие от дифторида криптона не способен окислить золото доAuF5 .

Кислородные соединения известны лишь для ксенона. Ксенон образует два оксида: ХеО3 и ХеO4 (рис. 3), оба чрезвычайно неустойчивы и легко взрываются от малейшего сотрясения. Оксид ХеO3 образуется при гидролизе тетра- и гексафторидов или при действии гексафторида на оксид кремния:

2XeF6 + 3SiO2 = 2ХеO3 + 3SiF4 .

В свободном виде он представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде.

Рис. 3. Строение молекул XeO3 (а) и XeO4 (б)

Удалось выделить лишь кислые ксенаты щелочных металлов (М) состава МНХеO4 , которые при добавлении избытка щелочи диспропорционируют:

2NaHXeO4 + 2NaOH = Na4 XeO6 + Хе + O2 + 2Н2 O.

Так получают перксенаты – соли перксеноновой кислоты Н4 ХеО6 . Они содержат ион [ХеO6 ]4– , имеющий октаэдрическое строение.

Действием на перксенаты 100%-й серной кислоты получают высший оксид ксенона ХеO4 :

Na4 XeO6 + 2H2 SO4 = 2Na2 SO4 + XeO4 + 2H2 O.

Он представляет собой бесцветный газ, самопроизвольно взрывающийся, более устойчивы его растворы в донорных растворителях (BrF5 , HF), их можно хранить при температуре –33 °С. Тетраоксид ксенона и перксенаты – одни из самых сильных окислителей.

1.3. Применение

Первоначальное применение гелия как негорючего газа для наполнения аэростатов (его подъемная сила составляет приблизительно 1 кг/м3 ) потеря-

ло свое значение, хотя его все еще используют для метеорологических зондов. Гелий применяется в качестве криогенной жидкости для поддержания температур порядка 4,2 К и ниже (на эти цели идет 30 % получаемого Не); 2/3 расходуются на спектрометры и томографы ЯМР. Другие важные области применения – электродуговая сварка (21 %), герметизация и очистка (11 %). Выбор между Аr и Не для этих целей определяется стоимостью газа, и везде, кроме США, обычно предпочитают использовать аргон. Небольшие по объему, но важные области применения гелия таковы:

а) для замены N2 в искусственных газовых смесях при дыхании на большой глубине (низкая растворимость гелия в крови сводит к минимуму газовыделение, которое происходит в случае азота – когда водолаз проходит декомпрессию – и иногда приводит к смертельному исходу);

б) как рабочая среда в детекторах утечки газа; в) как теплоноситель в системе охлаждения высокотемпературных

ядерных реакторов; г) как газ-носитель в газожидкостной хроматографии;

д) для деаэрации растворов и вообще как инертный разбавитель или инертная атмосфера.

Аr применяют главным образом в качестве инертной газовой среды при высокотемпературных металлургических процессах и в меньшем количестве – для заполнения ламп накаливания. Вместе с Ne, Кr и Хе, которые получают в значительно меньших количествах, Аr также используют в разрядных трубках – получаемый цвет трубки зависит от того, какой состав имеет смесь газов. Благородные газы также используются в флуоресцентных трубках, хотя в этом случае цвет зависит не от газа, наполняющего трубку, а от фосфора, покрывающего изнутри стенки трубки. Еще одна важная область применения – лазеры, хотя по сравнению с другими областями применения количество газа, который здесь используется, незначительно.

Другие благородные газы существенно дороже, поэтому их применение ограничено только узкоспециальными областями. Радон использовали в лечении раковых заболеваний и в качестве источника радиоактивности в дефектоскопии металлического литья, однако из-за короткого периода полураспада (3,824 суток) его вытеснили другие материалы. То небольшое количество радона, которое требуется в практике, получают как продукт распада 226 Ra (1 г которого в течение 30 суток дает 0,64 см3 радона).

ГЛАВА 2. VIII-B ГРУППА

2.1. Простые вещества

2.1.1. Электронное строение

VIII-B группа включает сразу девять элементов: железо 26 Fe, рутений 44 Ru, осмий 76 Os, кобальт 27 Со, родий 45 Rh, иридий 77 Ir, никель 28 Ni, палладий 46 Pd и платину 78 Pt.

Свойства химических элементов VIII-B группы различаются не слишком сильно, что послужило причиной их объединения в триады. Сходство в свойствах обусловлено сохранением состава и строения наружной электронной оболочки атомов при последовательном увеличении атомного номера элемента и соответственно общего числа электронов в изолированном атоме. У элементов триад при неизменной структуре внешней электронной оболочки (главное квантовое число n = 4, 5, 6) достраивается (при росте атомного номера) соответствующий d -подуровень (электронный n – 1-слой), степень заполнения которого не оказывает определяющего влияния на размеры атомов и ионов, а также на свойства соединений – по крайней мере, если химическая связь в них имеет преимущественно ионный характер.

В то же время свойства соединений элементов триады железа отличаются от свойств аналогичных по составу соединений элементов триад палладия и платины (семейство платиновых элементов) очень существенно.

Одной из причин большего сходства между собой соединений платиновых элементов (ПЭ) по сравнению с соединениями триады железа является влияние лантанидного сжатия. Так, атомные радиусы элементов триад палладия и платины почти одинаковы, но значительно отличаются от радиусов атомов элементов триады железа.

При движении сверху вниз по группе возрастает устойчивость соединений, содержащих элемент в высшей степени окисления (см. схему ниже). Если для железа наиболее характерными являются степени окисления +2 и +3, а состояния +6 и особенно +8 неустойчивы, то для осмия вполне стабильны соединения, содержащие элемент в наиболее высокой из возможных степеней окисления +8. Аналогичная закономерность наблюдается при переходе от Со и Ni к их тяжелым аналогам. Так, для никеля наиболее устойчивы соединения, где он имеет степень окисления +2, а для палладия и особенно для платины характерна степень окисления +4.

Единственный из веществ остается жидким при температурах вплоть до 0 К. Кристаллизуется только под давлением 25 атм. имеет самую низкую температуру кипения. при температурах ниже 2,2 К жидкий гелий существует в виде смеси двух жидкостей, одна из которых имеет аномальные свойства – в частности, сверхтекучесть (вязкость ниже в 10 млрд. раз, чем у воды).

Гелий – второй по распространенности (после водорода) элемент во Вселенной. Из него примерно на 10 % состоит Солнце (обнаружено в 1868 г). На земле гелий был найден в 1895 году в реакционных газах при растворении в кислотах минерала клевеита. Остальные благородные газы были выделены из воздуха.

Неон – легкий газ: он легче воздуха в 1,44 раза, аргона почти в 2 раза, но тяжелее гелия в 5 раз. По комплексу свойств он ближе к гелию, чем к аргону. Cпектр неона богат: в нем выделено более 900 линий. Наиболее яркие линии составляют пучок в красной, оранжевой и желтой частях спектра на волнах от 6599 до 5400 Ǻ. Эти лучи значительно меньше поглощаются и рассеиваются воздухом и взвешенными в нем частицами, чем лучи коротких волн – голубые, синие, фиолетовые.

В 1898 году в Старом Свете при исследовании с помощью спектроскопа первых порций газа, испаряющихся из жидкого воздуха, шотландский химик Уильям Рамзай (Рэмзи) совместно с Моррисом Уильямом Трейвером обнаружили в них новый газ Неон (Ne 6) инертный газ, содержащийся в воздухе в микроскопических количествах.

Аргон одноатомный газ с температурой кипения (при нормальном давлении) –185,9 °C (немного ниже, чем у кислорода, но немного выше, чем у азота), температура плавления –189,3°C В 100 мл воды при 20 °C растворяется 3,3 мл аргона, в некоторых органических растворителях аргон растворяется значительно лучше, чем в воде.

Открыт Дж Рэлеем и английским физиком У. Рамзаем 1894 году из воздуха. Газ отличался одноатомным составом молекул и практически полной химической Недеятельностью (аргон не вступает ни в какие химические реакции). новый газ и получил свое название (греч. аrgos неактивный).

Криптон инертный одноатомный газ без цвета, вкуса и запаха. В 3 раза тяжелее воздуха.t пл =- 157,3 о С, t кип =-152,0 о С, плотность при н.у. равна 3,74 г/л. Открыт в 1898 году У. Рамзаем (Англия) Применение: для заполнения ламп накаливания. Соединения криптона - окислители и фторирующие агенты в реакциях химического синтеза.

Ксенон - инертный одноатомный газ без цвета, вкуса и запаха. Tпл 112 °C, Tк т 108 °C, свечение в разряде фиолетовым цветом. В 1889 г английский учёный У Рамзай выделил из жидкого воздуха смесь, в которой спектральным методом были открыты два газа: криптон («скрытый», «секретный») и ксенон («чуждый», «необычный»).

Радон радиоактивный одноатомный газ без цвета и запаха. Растворимость в воде 460 мл/л; в органических растворителях, в жировой ткани человека растворимость радона в десятки раз выше, чем в воде. Собственная радиоактивность радона вызывает его флюоресценцию. Газообразный и жидкий радон флюоресцирует голубым светом, Цвет свечения в газовом разряде у радона синий.

Бесцветные кристаллы, растворимые в воде. Молекула линейна. Раствор в воде – очень сильный окислитель, особенно в кислой среде, где окисляет бром и марганец до высших степеней окисления +7. В щелочной среде гидролизуется по уравнению: XeF 2 + 4КОН = 2Xe + 4КF + O 2 + 2H 2 O

При взаимодействии с водой XeF 4 диспропорционирует: 6XeF H 2 O = 2XeО НF + 4Xe + 3О 2

Образуется при гидролизе XeF 4. Это белое нелетучее, очень взрывчатое вещество, хорошо растворимое в воде, причем раствор имеет слабощелочную реакцию. При действии озона на такой раствор образуется соль ксеноновой кислоты, в которой ксенон имеет степень окисления +8: XeО 3 + О 3 + 4NaOH = Na 4 XeО 6 + О Н 2 O

Может быть получен при взаимодействии перксената бария с безводной серной кислотой при низких температурах: Вa 2 XeО 6 + 2Н 2 SO 4 = 2 ВaSO 4 + XeО Н 2 O XeО 4 – бесцветный газ, который очень взрывоопасен и разлагается при температурах выше 0° С: 3XeО 4 = 2XeО 3 + Xe + 3О 2