Константа равновесия

Конста́нта равнове́сия - величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями , концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.

Способы выражения константы равновесия

Например, для реакции окисления монооксида углерода :

2CO + O 2 = 2CO 2

константа равновесия может быть рассчитана по уравнению:

где Δn - изменение числа молей веществ в ходе реакции. Видно, что K x зависит от давления. Если число молей продуктов реакции равно числу молей исходных веществ (), то .

Стандартная константа равновесия

Стандартная константа равновесия реакции в смеси идеальных газов (когда начальные парциальные давления участников реакции равны их значениям в стандартном состоянии = 0,1013 МПа или 1 атм) может быть рассчитана по выражению:

где - относительные парциальные давления компонентов, .

Стандартная константа равновесия - безразмерная величина. Она связана с K p соотношением:

Видно, что если выражены в атмосферах, то и .

Для реакции в смеси реальных газов в стандартном начальном состоянии парциальные фугитивности газов принимаются равными их парциальным давлениям = 0,1013 МПа или 1 атм. K f связана с K 0 соотношением:

где γ i - коэффициент фугитивности i-го реального газа в смеси.

Константа равновесия реакций в гетерогенных системах

FeO т + CO г = Fe т + CO 2г

константа равновесия (при условии, что газовая фаза идеальна) имеет вид:

Константа равновесия и изменение энергии Гиббса

Константа равновесия и константа скорости реакции

Для обратимой химической реакции константа равновесия может быть выражена через константы скорости прямых и обратных реакций, исходя из того факта, что в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны. Например, для элементарной обратимой химической реакции первого порядка

где k 1 - константа скорости прямой реакции, а k 2 - обратной. Это важное соотношение даёт одну из «точек соприкосновения» химической кинетики и химической термодинамики.

Методы расчета константы равновесия

Расчётные методы определения константы равновесия реакции обычно сводятся к вычислению тем или иным способом стандартного изменения энергии Гиббса в ходе реакции (ΔG 0 ), а затем использованию формулы:

, где - универсальная газовая постоянная .

При этом следует помнить, что энергия Гиббса - функция состояния системы, то есть она не зависит от пути процесса, от механизма реакции, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Следовательно, если непосредственное определение или расчёт ΔG 0 для некоторой реакции по каким-либо причинам затруднены, можно подобрать такие промежуточные реакции, для которых ΔG 0 известно или может быть легко определено, и суммирование которых даст рассматриваемую реакцию (см. Закон Гесса). В частности, в качестве таких промежуточных реакций часто используют реакции образования соединений из элементов.

Энтропийный расчёт изменения энергии Гиббса и константы равновесия реакции

Энтропийный метод расчёта ΔG реакции является одним из самых распространённых и удобных . Он основан на соотношении:

или, соответственно, для стандартного изменения энергии Гиббса:

Здесь ΔH 0 при постоянных давлении и температуре равно тепловому эффекту реакции, методы расчёта и экспериментального определения которого известны - см., например, уравнение Кирхгофа :

Необходимо получить изменение энтропии в ходе реакции. Эта задача может быть решена несколькими способами, например:

• По термическим данным - с опорой на тепловую теорему Нернста и с использованием сведений о температурной зависимости теплоёмкости участников реакции. Например, для веществ, при нормальных условиях находящихся в твёрдом состоянии:

где S 0 = 0 (постулат Планка) и тогда, соответственно, . (здесь индекс sol - от англ. solid, "твердый"). При некоторой заданной температуре T: Для жидких или газообразных при нормальной температуре веществ, или, в более общем случае, для веществ, в интервале температур от 0 (или 298) и до T претерпевающих фазовый переход , следует учитывать изменение энтропии, связанное с этим фазовым переходом. где A и B - табличные константы, зависящие от типа рассматриваемого соединения, M - молекулярная масса.

Итак, если извеcтны , и температурные зависимости теплоёмкости, может быть рассчитано по формуле:

Несколько упрощённый вариант этой формулы получают, считая сумму теплоёмкостей веществ не зависящей от температуры и равной сумме теплоёмкостей при 298 K:

И еще более упрощённый расчёт проводят, приравнивая сумму теплоёмкостей к нулю:

Переход от к константе равновесия осуществляется по приведённой выше формуле.

Расчёт константы равновесия методами статистической термодинамики

Этот раздел статьи ещё не написан.

Рассмотрим обратимую химическую реакцию общего вида, в которой все вещества находятся в одном агрегатном состоянии, например, жидком:

аA + вB D сC + d D,

где A и B - исходные вещества прямой реакции; C и D - продукты прямой реакции; а, в, с, и d - стехиометрические коэффициенты.

В начальный момент времени, когда концентрация веществ A и B наибольшая, скорость прямой реакции также будет наибольшей и по закону действующих масс равна

u пр = k 1 C А а C В в (6.1)

где k 1 - константа скорости прямой реакции.

С течением времени концентрация веществ A и B уменьшается, а, следовательно, уменьшается и скорость прямой реакции.

В начальный момент времени концентрация веществ C и D равна нулю, а, следовательно, и скорость обратной реакции равна нулю, с течением времени концентрация веществ C и D возрастает, а, следовательно, возрастает и скорость обратной реакции и она будет равна

u обр = k 2 C C с C D d (6.2)

где k 2 - константа скорости обратной реакции.

В момент достижения равновесия, концентрации принимают значение равновесных, а скорости равны между собой u пр = u обр, следовательно

k 1 C А а C В в = k 2 C C с C D d (6.3)

Перенесем константы скорости в одну сторону, а концентрации в другую:

Отношение двух постоянных величин есть величина постоянная, и называется она константой химического равновесия:

Константа равновесия показывает во сколько раз скорость прямой реакции больше или меньше скорости обратной реакции.

Константа равновесия - это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов.

Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, и не зависит от концентрации в момент равновесия, поскольку их отношение - всегда величина постоянная, численно равная константе равновесия. Если гомогенная реакция идет между веществами в растворе, то константа равновесия обозначается K С, а если между газами, то K Р.

где Р С, Р D , Р А и Р В - равновесные давления участников реакции.

Используя уравнение Клапейрона-Менделеева , можно определить связь между K Р и K С

Перенесем объем в правую сторону

р = RT, т. е. р = CRT (6.9)

Подставим уравнение (6.9) в (6.7), для каждого реагента и упростим

, (6.10)

где Dn - изменение числа молей газообразных участников реакции

Dn = (с + d ) - (а + в) (6.11)

Следовательно,

K Р = К С (RT) D n (6.12)

Из уравнения (6.12) видно, что K Р = К С, если не меняется количество молей газообразных участников реакции (Dn = 0) или газы в системе отсутствуют.

Необходимо отметить, что в случае гетерогенного процесса концентрацию твердой или жидкой фазы в системе не учитывают.

Например, константа равновесия для реакции вида 2А + 3В = С + 4D, при условии, что все вещества газы и имеет вид

а если D - твердое, то

Константа равновесия имеет большое теоретическое и практическое значение. Численное значение константы равновесия позволяет судить о практической возможности и глубине протекания химической реакции.

Если K > 1, то данная реакция протекает со значительным выходом продуктов реакции; если K > 10 4 , то реакция необратима; если K < 1, то такая реакция нетехнологична; если K < 10 -4 , то такая реакция невозможна.

Зная константу равновесия, можно определить состав реакционной смеси в момент равновесия и рассчитать константу выхода продуктов реакции. Константу равновесия можно определить, используя экспериментальные методы, анализируя количественный состав реакционной смеси в момент равновесия, или применяя теоретические расчеты. Для многих реакций при стандартных условиях константа равновесия - это табличная величина.

6.3. Факторы, влияющие на химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье

При внешнем воздействии на систему происходит смещение химического равновесия, т. е. изменяются равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции. Если в результате внешнего воздействия увеличиваются равновесные концентрации продуктов реакции, то говорят о смещении равновесия вправо (в сторону прямой реакции). Если вследствие внешнего воздействия увеличиваются равновесные концентрации исходных веществ, то говорят о смещении равновесия влево (в сторону обратной реакции).

Влияние различных факторов на смещение химического равновесия отражает принцип Ле-Шателье (1884): если на систему, находящуюся в устойчивом химическом равновесии воздействовать извне, изменяя температуру, давление или концентрацию, то химическое равновесие смещается в том направлении, при котором эффект произведенного воздействия уменьшается.

Необходимо отметить, что катализатор не смещает химическое равновесие, а только ускоряет его наступление.

Рассмотрим влияние каждого фактора на смещение химического равновесия для реакции общего вида:

аA + вB = сC + d D ± Q.

Влияние изменения концентрации. Согласно принципу Ле-Шателье, увеличение концентрации одного из компонентов равновесной химической реакции приводит к сдвигу равновесия в сторону усиления той реакции, при которой происходит химическая переработка этого компонента. И наоборот, уменьшение концентрации одного из компонентов приводит к сдвигу равновесия в сторону образования этого компонента.

Таким образом, увеличение концентрации вещества А или В смещает равновесие в прямом направлении; увеличение концентрации вещества С или D смещает равновесие в обратном направлении; уменьшение концентрации А или В смещает равновесие в обратном направлении; уменьшение концентрации вещества С или D смещает равновесие в прямом направлении. (Схематично можно записать: -C А или C В ®; -C С или C D ¬; ¯ C А или C В ¬; ¯ C С или C D ®).

Влияние температуры. Общее правило, определяющее влияние температуры на равновесие, имеет следующую формулировку: повышение температуры способствует сдвигу равновесия в сторону эндотермической реакции (- Q); понижение температуры способствует сдвигу равновесия в сторону экзотермической реакции (+ Q).

Реакции, протекающие без тепловых эффектов, не смещают химического равновесия при изменении температуры. Повышение температуры в этом случае приводит лишь к более быстрому установлению равновесия, которое было бы достигнуто в данной системе и без нагревания, но за более длительное время.

Таким образом, в экзотермической реакции (+ Q) увеличение температуры приводит к сдвигу равновесия в обратном направлении и, наоборот, в эндотермической реакции (- Q) увеличение температуры приводит к сдвигу в прямом направлении, а уменьшение температуры - в обратном направлении. (Схематично можно записать: при +Q -Т ¬; ¯Т ®; при -Q -Т ®; ¯Т ¬).

Влияние давления. Как показывает опыт, давление оказывает заметное влияние на смещение только тех равновесных реакций, в которых участвуют газообразные вещества, и при этом изменение числа молей газообразных участников реакции (Dn) не равно нулю. При увеличении давления равновесие смещается в сторону той реакции, которая сопровождается образованием меньшего количества молей газообразных веществ, а при понижении давления - в сторону образования большего количества молей газообразных веществ.

Таким образом, если Dn = 0, то давление не влияет на смещение химического равновесия; если Dn < 0, то увеличение давления смещает равновесие в прямом направлении, уменьшение давления в сторону обратной реакции; если Dn > 0, то увеличение давления смещает равновесие в обратном направлении, а уменьшение давления - в сторону прямой реакции. (Схематично можно записать: при Dn = 0 Р не влияет; при Dn 0 -Р ¬, ¯Р ®). Принцип Ле-Шателье применим как к гомогенным, так и к гетерогенным системам и дает качественную характеристику сдвига равновесия.

Учебные вопросы

1. Состояние равновесия

Константа равновесия

Расчет равновесных концентраций

Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье

1. Состояние равновесия

Реакции, протекающие при одних и тех же условиях одновременно в противоположных направлениях, называются обратимыми .

Рассмотрим обратимую реакцию, которая протекает в закрытой системе

Скорость прямой реакции описывается уравнением:

пр = k пр [A] [B],

где пр – скорость прямой реакции;

k пр – константа скорости прямой реакции.

С течением времени концентрации реагентов А и В уменьшаются, скорость реакции падает (рис.1, кривая пр).

Реакция между А и В приводит к образованию веществ C и D , молекулы которых при столкновениях могут вновь дать вещества А и В .

Скорость обратной реакции описывается уравнением:

обр = k обр [С] [D],

где обр – скорость обратной реакции;

k обр – константа скорости обратной реакции.

По мере того как концентрации веществ C и D возрастают, скорость обратной реакции растет (рис.1, кривая обр).

Рис.1. Изменение скоростей прямой и обратной реакций во времени

Через некоторое время скорости прямой и обратной реакций становятся равными:

пр = обр

Такое состояние системы называется состоянием равновесия .

В состоянии равновесия концентрации всех его участников перестают меняться во времени . Такие концентрации называютсяравновесными .

Химическое равновесие – это динамическое равновесие. Неизменность концентраций веществ, присутствующих в закрытой системе, есть следствие непрерывно идущих химических процессов. Скорости прямой и обратной реакции не равны нулю, а нулю равна наблюдаемая скорость процесса.

Равенство скоростей прямой и обратной реакций – это кинетическое условие химического равновесия.

2. Константа равновесия

При равенстве скоростей прямой и обратной реакции

пр = обр

справедливо равенство

k пр [A] [B] = k обр [С] [D],

где [A ], [B ], [С ], [D ] – равновесные концентрации веществ.

Поскольку константы скоростей не зависят от концентраций, равенство можно записать иначе:

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций ( k пр / k обр ) называют константой химического равновесия:

Истинное химическое равновесие может устанавливаться только в том случае, если равновесны все элементарные стадии механизма реакции. Сколь бы сложны ни были механизмы прямой и обратной реакций, но в состоянии равновесия они должны обеспечить стехиометрический переход исходных веществ в продукты реакции и обратно. Это значит, что алгебраическая сумма всех стадий процесса равна стехиометрическому уравнению реакции, т.е. стехиометрические коэффициенты представляют собой сумму молекулярностей всех стадий механизма.

Для сложной реакции

aA + bB  cC + dD

К с =

Для одной и той же температуры отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, представляет постоянную величину .

Это вторая формулировка закона действующих масс.

В выражение константы равновесия гетерогенной реакции входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой или газообразной фазе, так как концентрации твердых веществ остаются, как правило, постоянными.

Например, выражение для константы равновесия следующей реакции

СО 2 (г) + С(тв)  2СО(г)

записывается так:

К с =
.

Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой. Численное значение константы равновесия определяет, каким должно быть соотношение концентраций всех реагирующих веществ при равновесии.

Изменение концентрации любого из этих веществ влечет за собой изменения концентраций всех остальных веществ. В итоге устанавливаются новые концентрации, но соотношение между ними вновь отвечает константе равновесия.

Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры.

Константа равновесия, выраженная через молярные концентрации реагирующих веществ (К с ) и константа равновесия, выраженная через равновесные парциальные давления (К р ) (см. «Основы химической термодинамики»), связаны между собой соотношениями:

К р = К с RT  , K c = К р / (RT )  ,

где  - изменение числа газообразных молей в реакции.

Стандартное изменение энергии Гиббса равно

G Т = - RT ln K p ,

G Т =  H  – T  S .

После приравнивания правых частей уравнений:

- RT ln K p =  H  – T  S 

ln K р = -  H  / (RT ) +  S /R .

Уравнение не только устанавливает вид зависимости константы от температуры, но и показывает, что константа определяется природой реагирующих веществ.

Константа равновесия не зависит от концентраций (как и константа скорости реакции), механизма реакции, энергии активации, от присутствия катализаторов . Смена механизма, например, при введении катализатора, не влияет на численное значение константы равновесия, но, конечно, меняет скорость достижения равновесного состояния.

Константа химического равновесия - характеристика химической реакции, по значению которой можно судить о направлении процесса при исходном соотношении концентраций реагирующих веществ, о максимально возможном выходе продукта реакции при тех или иных условиях.

Константа химического равновесия определяется по закону действующих масс . Ее значения находят расчетно или на основании экспериментальных данных. Константа химического равновесия зависит от природы реагентов и от температуры.

Константа равновесия и энергия Гиббса

Константа равновесия ~K связана со свободной энергией Гиббса ~\Delta G следующим образом:

~\Delta G=-RT\cdot\ln K.

Приведенное уравнение позволяет по величине ΔG° вычислить К, а затем и равновесные концентрации (парциальные давления) реагентов.

Из этого уравнения видно, что константа равновесия очень чувствительна к изменению температуры (если выразить отсюда константу, то температура будет в показателе степени). Для эндотермических процессов повышение температуры отвечает увеличению константы равновесия, для экзотермических - ее уменьшению. От давления константа равновесия не зависит, кроме случаев очень большого давления (от 100 Па).

Зависимость константы равновесия от энтальпийного и энтропийного факторов свидетельствует о влиянии на нее природы реагентов.

Константа равновесия и скорость реакции

Можно выразить константу равновесия через скорость реакции. При этом константа равновесия определяется как

~K=\frac{k_1}{k_{-1}},

где ~k_1 - константа скорости прямой реакции, ~k_{-1} - константа скорости обратной реакции.

П р и м е р.

Вычислите константу химического равновесия для обратимой гомогенной реакции, СО + Н 2 О = СО 2 + Н 2 , исходя из того, что равновесие концентрации веществ:

[СО] р = 0,045 моль/л,

[Н 2 О] р = 0,064 моль/л,

[СО 2 ] р = 0,18 моль/л.

Дано:

[СО] р = 0,045 моль/л

[Н 2 О] р = 0,064 моль/л

[СО 2 ] р = 0,18 моль/л

Решение:

Молярное отношение продуктов реакции 1:1, поэтому

[СО 2 ] р = [Н 2 ] р = 0,18 моль/л.

Исходя из выражения (2.1) рассчитываем величину константы химического равновесия:

К х.р = [СО 2 ] р [Н 2 ] р / [СО 2 ] р [Н 2 О] р = 0,18 · 0,18/0,045 · 0,064

Ответ: 11,25.

2. Вычисление равновесных концентраций по исходным концентрациям реагирующих веществ и наоборот

П р и м е р 1.

Обратимая газовая реакция протекает по уравнению:

СО + CI 2 = COCI 2 .

Исходные концентрации реагирующих веществ:

[СО] 0 = 0,03 моль/л;

0 = 0,02 моль/л.

После наступления равновесия концентрация угарного газа стала:

[СО] р = 0,021 моль/л.

Вычислить равновесные концентрации остальных веществ и величину константы химического равновесия.

Дано:

[СО] 0 = 0,03 моль/л

[С1 2 ] 0 = 0,02 моль/л

[СО] р = 0,021 моль/л

P , p , K x . p – ?

Решение:

К моменту равновесия изменение концентрации СО составило:

∆[СО] = [СО] 0 – [СО] р = 0,03 – 0,021 = 0,009 моль/л.

Поскольку молярное отношение веществ, участвующих в реакции 1:1:1, то изменение концентрации всех веществ одинаково:

[С1 2 ] р = [С1 2 ] 0 – ∆[С1 2 ] = 0,02 – 0,009 = 0,011 моль/л,

[СОС1 2 ] р = 0,009 моль/л,

К х·р = [СОС1 2 ] Р / [СО] Р [С1 2 ] р = 0,009/0,021 · 0,011 = 39.

Результаты вычислений внесем в таблицу, где знаки «+» и «–» означают соответственно увеличение или понижение концентрации вещества.

Ответ: [С1 2 ] р = 0,011 моль/л; [СОС1 2 ] р = 0,009 моль/л; К х·р = 39.

П р и м е р 2.

Равновесные концентрации веществ, участвующих в обратимой реакции 2NO + О 2 = 2NО 2 , следующие (моль/л):

Р = 0,056;

[О 2 ] = 0,028;

Дано:

Р = 0,056 моль/л

Р = 0,028 моль/л

Р = 0,044 моль/л

0 , [О 2 ] 0 – ?

Решение:

Начальная концентрация оксида азота (IV) была 0 = 0, а ее изменение к моменту равновесия составляет ∆ = 0,044 моль/л.

Молярное отношение NO и NО 2 в реакции 2:2 (1:1), следовательно, начальная концентрация NO будет:

0 = р + 0,044 = 0,056 + 0,044 = 0,1 моль/л.

Молярное отношение О 2 и NO 2 составляет 1:2, отсюда начальная концентрация О 2 будет:

[О 2 ] 0 = [О 2 ] р + 0,044/2 = 0,028 + 0,022 = 0,05 моль/л.

Результаты вычислений записываем в таблицу

Ответ: 0 = 0,1 моль/л; [О 2 ] 0 = 0,05 моль/л.

П р и м е р 3.

Реакция синтеза аммиака протекает по уравнению ЗН 2 + N 2 = 2NH 3 . Начальные концентрации исходных веществ равны (моль/л): водорода – 0,05; азота – 0,04: константа скорости реакции равна 0,3. Рассчитать: а) начальную скорость реакции; б) скорость реакции, когда концентрация аммиака стала равной 0,02 моль/л.

Дано:

а) [Н 2 ] 0 = 0,05 моль/л

0 = 0,04 моль/л

б) = 0,02 моль/л

Решение:

а) В соответствии с законом действующих масс находим начальную скорость реакции:

υ 0 = k 0 3 0 = 3 · 10 –1 3 = 1,5 · 10 –6 моль/л·с.

б) Исходя из уравнения реакции молярное отношение водорода и аммиака 3:2. Увеличение концентрации аммиака на 0,02 моль/л вызывает уменьшение концентрации водорода на 0,03 моль/л (0,02 – 3/2 = 0,03).

Таким образом, к моменту когда концентрация аммиака выросла на 0,02 моль/л, концентрация водорода уменьшилась до 0,02 моль/л (0,05 – 0,03 = 0,02). Молярное отношение азота и аммиака 1:2. Концентрация азота уменьшится на 0,01 моль (0,02 – 1/2 = = 0,01) и станет равной 0,03 моль/л (0,04 – 0,01 = 0,03). Скорость реакции с уменьшением концентрации реагирующих веществ также понизится:

υ = k 3 = 3 · 10 –1 3 = 7,2 · 10 –8 моль/л·с.

Ответ: а) 1,5 · 10 –6 моль/л·с; б) 7,2 · 10 –8 моль/л·с.

П р и м е р 4.

Реакция протекает по уравнению 2NO + О 2 = 2NO 2 , через некоторое время после начала реакции концентрации всех веществ, участвующих в реакции, стали: = 0,04 моль/л; [О 2 ] = 0,01 моль/л; = 0,02 моль/л. Рассчитать начальные концентрации исходных веществ и начальную скорость реакции, если константа скорости реакции k = 1.

Дано:

0,04 моль/л

[О 2 ] = 0,01 моль/л

0,02 моль/л

0 , 0 , x 0 – ?

Решение:

В соответствии с уравнением реакции молярное отношение NO и NO 2 равно 2:2 (1:1).

Увеличение концентрации продукта реакции NO 2 до 0,02 моль/л вызвало уменьшение концентрации NO на 0,02 моль. Следовательно, начальная концентрация оксида азота (II) была:

0 = +0,02 = 0,04 + 0,02 = 0,06 моль/л.

Молярное отношение О 2 и NO 2 составляет 1:2, поэтому повышение концентрации NO 2 до 0,02 моль вызвало уменьшение концентрации кислорода на 0,01 моль (0,02 · 1/2 = 0,01). В результате начальная концентрация кислорода была:

[О 2 ] 0 = [О 2 ] + 0,01 = 0,01 + 0,01 = 0,02 моль/л.

Начальная скорость реакции

υ 0 = k 0 2 0 = 1 2 = 7,2 · 10 –5 моль/л·с.

Ответ: 0 = 0,06 моль/л; [О 2 ] 0 = 0,02 моль/л;

х 0 = 7,2 · 10 –5 моль/л·с.